低階煤中鎘的賦存對其在熱解中釋放的影響

周玲妹,郭 豪,初 茉,暢志兵,王曉兵，張冠軍，龔永強(qiáng)，曲 洋

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083; 2.中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院 火力發(fā)電技術(shù)研究所，北京 100040; 3.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013)

我國煤炭資源儲量豐富，低階煤占我國已探明儲量的55%[1]。低階煤水分含量高、發(fā)熱量低、揮發(fā)分高、落下強(qiáng)度差等典型特點(diǎn)限制了低階煤的直接利用。低階煤熱解提質(zhì)后，水分明顯降低，發(fā)熱量大幅提高，不易自燃，便于運(yùn)輸和儲存，提高了可靠性和利用率，但熱解過程中會產(chǎn)生大量的污染物，對下游產(chǎn)品的生產(chǎn)以及環(huán)保帶來一定的壓力，特別是煤中的重金屬元素及其化合物的排放會對大氣、水以及土壤等生態(tài)環(huán)境造成污染，危害人類的健康[2]。其中，鎘元素(Cd)是煤中毒性極強(qiáng)的重金屬元素，被歸類為對環(huán)境危害最大的第一類元素[3]。當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒，其原理為鎘代替了骨骼中的鈣，使骨質(zhì)變軟，最后發(fā)生廢用性萎縮、并發(fā)性腎功能衰竭和感染癥狀而致人死亡。盡管煤中鎘元素含量非常少，由于我國每年數(shù)十億噸的煤炭消費(fèi)基數(shù)，其在煤炭開采、加工、轉(zhuǎn)化、利用過程中會釋放并逐漸累積，如不重視并及早防治勢必產(chǎn)生極大的環(huán)境安全隱患[4]。

目前，關(guān)于煤中重金屬元素釋放行為的研究大多集中在動力煤，尤其是煙煤和高階無煙煤燃燒過程中重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化行為。對于低階煤熱解過程中重金屬元素釋放行為的研究卻鮮有報(bào)道。相對于高溫燃燒過程中煤的充分氧化反應(yīng)，熱解過程包括一系列復(fù)雜的熱裂解及縮聚反應(yīng)，其重金屬鎘的釋放行為也會受熱解行為的影響。文獻(xiàn)表明，煤熱解過程中鎘的釋放率約在30%～90%(熱解溫度低于1 200 ℃)，導(dǎo)致釋放率不同的原因，與熱解溫度、熱解時間、熱解氣氛有著密不可分的關(guān)系[5-9]。WANG等[10]研究表明在一定熱解條件下與煤的有機(jī)組分或礦物硫賦存的鎘元素，會隨著這些組分的分解而逸出，而與硅鋁酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等礦物結(jié)合的鎘元素會保持穩(wěn)定而留在半焦中?？梢钥闯觯褐墟k元素在熱解過程中的釋放行為不僅受煤熱解行為的影響，煤中鎘的賦存形式和礦物質(zhì)在熱解過程中的轉(zhuǎn)化行為對于闡明鎘的遷移釋放機(jī)理也具有至關(guān)重要作用。目前文獻(xiàn)中針對此方面報(bào)道尚少，需要對其進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

針對目前低階煤熱解過程中重金屬元素釋放行為研究的不足，筆者提出了“原煤熱解行為-鎘在煤中的賦存形式-重金屬鎘的釋放行為-FactSage模擬”這一技術(shù)路線，首先在TGA反應(yīng)器中考察了2種低階煤的熱解特性，其次利用逐級化學(xué)提取法研究了重金屬鎘在煤中的賦存形式，然后在固定床反應(yīng)器中研究重金屬鎘在煤熱解過程中的釋放行為，最后結(jié)合FactSage熱力學(xué)模擬計(jì)算，分層次系統(tǒng)地揭示重金屬鎘元素在熱解提質(zhì)過程中的釋放機(jī)制，為我國煤炭加工利用中節(jié)能減排新技術(shù)的開發(fā)和環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)參考和依據(jù)。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)中所選取的典型低階煤樣品為新疆淖毛湖煤長焰煤(簡寫為MZH)和寶日褐煤(簡寫為BR)。實(shí)驗(yàn)前，原煤經(jīng)機(jī)械破碎和磨礦，被破碎至2 mm以下，并在真空干燥箱中烘干(105 ℃)24 h備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析采用國標(biāo)(GB/T 212—2012和GB/T 476—2001)進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1原煤的工業(yè)分析及元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

煤樣工業(yè)分析/%MadAdVdFCd元素分析/%CdHdOdNdSt,dMZH9.169.95 47.51 42.54 69.70 5.94 11.90 1.95 0.55 BR8.1711.71 43.57 44.7266.44 5.16 14.83 1.47 0.39

1.2 熱重分析

熱重實(shí)驗(yàn)在Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1同步熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)氣氛為高純N2，溫度為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。由于熱重實(shí)驗(yàn)的入料量僅為10 mg 左右，粒級樣品粉碎到小于0.2 mm再進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。

1.3 固定床熱解裝置

固定床熱解實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的鋁甑反應(yīng)器中進(jìn)行[11]。實(shí)驗(yàn)前用氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)空氣，此部分氣體不收集，實(shí)驗(yàn)過程中以50 mL /min的流量向甑內(nèi)通入氮?dú)狻４朔磻?yīng)器方便收集氣體、焦油和焦炭3種熱解產(chǎn)物，熱解反應(yīng)終溫400到800 ℃，升溫速率為5～10 ℃/min，終溫間隔100 ℃，考察2種低階煤在慢速程序升溫過程中的熱解特性。

1.4 逐級化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)

逐級化學(xué)提取法利用礦物質(zhì)在不同溶液中溶解性的不同，將原煤特定礦物質(zhì)中含有的鎘元素溶于指

圖1 固定床熱解裝置示意Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis apparatus

定的提取液中，可得到可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài);通過對提取液中鎘元素含量的測定(ICP-MS)，可以定量地研究鎘元素與指定礦物質(zhì)之間的賦存關(guān)系，其具體提取方法和條件見表2。

表2連續(xù)化學(xué)提取步驟
Table2Sequentialchemicalextractionprocedure

步驟提取方法賦存狀態(tài)11 g樣品加入8 mL的1 mol/L MgCl2,pH=7,25 ℃下連續(xù)震蕩1 h可交換態(tài)2殘?jiān)尤? mL的1 mol/L NaOAc(加HOAc配制pH=5),25 ℃下連續(xù)震蕩5 h碳酸鹽結(jié)合態(tài)3殘?jiān)尤?0 mL的0.04 mol/L NH2OH·HCl(溶劑為25%的HOAc),96 ℃下連續(xù)震蕩6 h鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)4殘?jiān)尤? mL的0.02 mol/L HNO3+5 mL的30%H2O2(加HNO3配制pH=2),85 ℃下連續(xù)震蕩2 h;冷卻,加3 mL的30%H2O2,85 ℃下連續(xù)震蕩3 h;冷卻,加5 mL的3.2 mol/LNH3OAc(20%HNO3)稀釋至20 mL,25 ℃下連續(xù)震蕩0.5 h有機(jī)結(jié)合態(tài)5取0.1 g殘?jiān)親NO3/H2O2/HF微波消解殘?jiān)鼞B(tài)

1.5 樣品測試

固體樣品(煤及半焦)首先由美國CEM公司生產(chǎn)的微波消解儀進(jìn)行消解，然后采用美國Perkinelmer公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得其中鎘元素的含量;提取液中的鎘元素可直接由ICP-MS測得。實(shí)驗(yàn)過程中用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級純，水是超純水。所用的玻璃與石英器材均在1∶1的HNO3溶液中浸泡過夜。實(shí)驗(yàn)過程中采用平行樣品進(jìn)行測定，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.6 釋放率計(jì)算

為了評價原煤在熱解過程中的鎘元素釋放能力，本文引入了釋放率的概念，定義為

RB=(C0-C1Y)/C0×100%(1)

式中,RB為重金屬鎘的釋放率,%;C0為原煤中鎘元素的含量;C1為熱解焦中鎘元素的含量;Y為熱解半焦的產(chǎn)率。

1.7 FactSage熱力學(xué)計(jì)算

FactsageTM熱力學(xué)計(jì)算軟件的Equilib模塊，可利用Gibbs自由能最小原則計(jì)算平衡態(tài)下礦物相。本文采用FactSageTM對煤熱解過程中鎘元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行模擬。以淖毛湖煤和寶日褐煤為原料，計(jì)算過程中設(shè)定的是1 000 g煤中的元素含量。以灰成分測試(XRF)各元素(包括考察的微量元素)和惰性氣體(氮?dú)?的質(zhì)量作為輸入項(xiàng)，見表3。其中氯元素的測定采用GB/T 3558—1996中規(guī)定的艾士卡混合試劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法得到。計(jì)算理想情況下400～800 ℃區(qū)間固-液-氣相達(dá)到平衡時微量重金屬元素在三相中的占比，從而考察重金屬元素的釋放特性。

表 3 計(jì)算輸入的初始條件Table 3 Initial input for calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤熱失重特性

圖2是淖毛湖煤和寶日褐煤的熱解失重曲線。淖毛湖煤的最大失重在60%左右，高于寶日褐煤的52%，這主要是由淖毛湖煤自身的高揮發(fā)分決定的。從圖2(a)的失重曲線可以看到，在煤的一次熱解階段(350～500 ℃)，淖毛湖煤的失重要大于寶日褐煤(MZH為22%，BR為17%);此時淖毛湖煤的失重速率DTG峰值(420～450 ℃)也要明顯高于寶日褐煤，說明淖毛湖煤含有的熱不穩(wěn)定性成分更多;此階段中有機(jī)結(jié)合態(tài)也就是與煤的大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合的重金屬會隨著揮發(fā)分的生成而逸出。煤的二次熱解階段(500～900 ℃)主要發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，此階段礦物質(zhì)也開始分解或轉(zhuǎn)化，礦物晶格中的物質(zhì)可能會隨之釋放[12]，如黃鐵礦在490～690 ℃之間失去一個硫原子形成硫化亞鐵，鐵白云石在780 ℃時發(fā)生分解[13]。因此，這個溫度范圍對于礦物質(zhì)中重金屬的揮發(fā)也是很重要的。由圖2(b)可以看到，450 ℃之后DTG曲線沒有明顯失重峰，但是當(dāng)溫度高于620 ℃時，淖毛湖煤的失重速度明顯高于寶日褐煤，此處可能是由于某些礦物質(zhì)分解造成的，會對礦物賦存態(tài)的元素的揮發(fā)造成一定影響。

圖2 原煤熱解特性Fig.2 Pyrolysis characteristics of raw coals

2.2 煤中鎘的賦存狀態(tài)

煤中鎘的賦存形態(tài)的差異是由煤形成早期的環(huán)境和后續(xù)的地質(zhì)活動共同造成的,研究表明鎘主要與閃鋅礦[14-15]有關(guān)，在某些文獻(xiàn)中也有主要與黏土礦[16]或硫鐵礦[17]有關(guān)。采用表2中的逐級化學(xué)提取法，可將淖毛湖煤和寶日褐煤中的鎘元素劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。圖3比較了2種原煤及800 ℃半焦中鎘元素在不同形態(tài)中的分布。

圖3 原煤和半焦(800 ℃)中鎘的賦存狀態(tài)Fig.3 Occurrence mode of Cd in raw coals and char (800 ℃)

對比發(fā)現(xiàn)，淖毛湖煤中鎘元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，分別占總量45%和39%，其次是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在15%左右。而寶日褐煤中主要賦存狀態(tài)分別是49%的殘余態(tài)和31%的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)次之(16%左右)。本實(shí)驗(yàn)中2種煤都不含或含極少的可交換態(tài)，這說明煤中的鎘不以可溶性鹽的形式存在，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽等，這與文獻(xiàn)中結(jié)論是一致的[8]。

對比原煤與焦中鎘元素的賦存狀態(tài)，不難發(fā)現(xiàn)經(jīng)過800 ℃的高溫?zé)峤?，有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的鎘元素?fù)]發(fā)較多。而殘?jiān)鼞B(tài)中鎘的含量在半焦中比例為80%～90%，這是因?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)中的硅鋁酸鹽熱穩(wěn)定性比較好，賦存于其中的鎘在中低溫?zé)峤獾臅r候難以逸出，即使在高溫條件下，仍有大部分與之結(jié)合的鎘可以穩(wěn)定存在于殘?jiān)鼞B(tài)中。

對比淖毛湖煤焦和寶日煤焦可以發(fā)現(xiàn)，淖毛湖煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的鎘元素?fù)]發(fā)較多，而寶日褐煤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的鎘元素?fù)]發(fā)較多。由圖2(TGA)可以發(fā)現(xiàn)，在煤的一次熱解階段，淖毛湖煤的失重率大于寶日褐煤(MZH為22%，BR為17%)，而420～450 ℃左右淖毛湖煤的熱解峰值要明顯高于寶日褐煤，說明淖毛湖煤含有的熱不穩(wěn)定性成分更多，大量的揮發(fā)分生成并逸出，與煤的大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合的鎘元素也會隨著揮發(fā)分的生成而逸出，導(dǎo)致淖毛湖煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的鎘元素?fù)]發(fā)較多。

對于以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的鎘元素，可以發(fā)現(xiàn)寶日褐煤中含有31%左右的鐵錳態(tài)元素在熱解過程中基本全部揮發(fā)，而淖毛湖煤中15%左右的鐵錳態(tài)鎘元素?fù)]發(fā)率較小，這可能是由于鐵錳氧化物在不同原煤中的嵌布方式有關(guān)。圖4(c)～(f)為寶日褐煤表面區(qū)域的掃描電鏡圖，與圖4中(a)和(b)相比可以看出寶日褐煤中礦物質(zhì)分布明顯多于淖毛湖煤。由表1可以看到2種煤的灰分相差不大，說明寶日煤中的礦物質(zhì)更多地分布在煤的表面，而淖毛湖煤中礦物質(zhì)零散地分布于有機(jī)質(zhì)中間。圖4(d)為寶日褐煤中的石英、菱鐵礦和硅鋁酸鹽的賦存形態(tài)。石英和硅鋁酸鹽以碎屑顆粒成條帶狀的形式嵌布。菱鐵礦以不規(guī)則的形狀嵌布在煤中，菱鐵礦是鐵的碳酸鹽礦物，由能譜分析可知其中有一部分錳代替鐵形成菱鐵礦-菱錳礦固溶體系，這可能是寶日煤中鐵錳化合物的存在形式。與淖毛湖煤相比，鐵錳化合物明顯的存在于寶日煤的表面，在熱解過程中更容易分解逸出，這也較好地符合了上述試驗(yàn)現(xiàn)象。另外，照片中均未觀測到黃鐵礦，說明黃鐵礦含量很低或嵌布粒度很小，這與煤中較低的硫含量是一致的。

2.3 熱解溫度對鎘揮發(fā)性的影響

為了考察煤中鎘元素在熱解中的遷移行為，在鋁甑反應(yīng)器中研究熱解終溫對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，熱解終溫為400～800 ℃，升溫速率是10 ℃/min，溫度間隔為100 ℃，測定的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率如圖5所示。在熱解終溫400～800 ℃條件下，淖毛湖煤與寶日褐煤的熱解產(chǎn)物，包括焦、焦油和化合水的產(chǎn)率趨勢是相似的。隨著熱解終溫的不斷升高，焦炭產(chǎn)率逐漸降低，其中淖毛湖煤由400 ℃時的70%逐漸減小到800 ℃時51%;寶日褐煤由400 ℃時的73%逐漸減小到800 ℃時55%。結(jié)合水和焦油的產(chǎn)率在400～500 ℃之間走勢相同，逐漸增大，但在500 ℃之后，結(jié)合水隨著熱解終溫的升高其產(chǎn)率基本保持不變，而焦油產(chǎn)率在500 ℃之后逐漸減小，800 ℃時淖毛湖煤和寶日褐煤的焦油產(chǎn)率均小于10%。

鋁甑反應(yīng)器熱解過程中，根據(jù)式(1)計(jì)算得到鎘元素的釋放率與微分得到的反應(yīng)速率列于圖6中。由圖6(a)可知，低階煤熱解過程中鎘的釋放率受熱解溫度的影響較大，淖毛湖煤和寶日褐煤中鎘的釋放率均隨著溫度的升高而增加。在熱解終溫為400 ℃的時候，2種煤中鎘的釋放率分別達(dá)到38%(淖毛湖)和31%(寶日)，隨著熱解終溫的進(jìn)一步升高，煤中鎘快速揮發(fā)出來。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時，兩種煤的釋放率基本相同，達(dá)58%左右。在700～800 ℃高溫時，寶日褐煤基本達(dá)到最大釋放，釋放率的變化僅為1%，并且有下降的趨勢;而淖毛湖煤中鎘的釋放率卻仍是快速升高。終溫達(dá)到800 ℃時，淖毛湖煤和寶日褐煤中鎘的釋放率達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件下的最大值，分別是80%(淖毛湖)和89%(寶日)，寶日褐煤中鎘的最終釋放率高于淖毛湖煤。這說明熱解終溫是影響煤熱解過程中鎘的釋放的主要因素之一，鎘會隨著溫度的升高而逐漸釋放出來。BUNT[18]根據(jù)氣化平衡研究發(fā)現(xiàn)，Cd屬于最易揮發(fā)的元素之一，在氣化過程中是最難控制處理的一類元素。

圖4 淖毛湖煤和寶日褐煤的掃描電鏡Fig.4 SEM scanning electron microscopy of MZH and BR coal(a)～(b)淖毛湖煤，(c)～(f)寶日褐煤

圖5 低階煤在不同熱解終溫下產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.5 Products yield for low rank coal pyrolysis

圖6 煤中鎘的釋放率隨熱解溫度的變化Fig.6 Release ratios of Cd in coal as a function of temperature

圖6(b)比較了淖毛湖煤與寶日褐煤中鎘的釋放速率隨溫度的變化趨勢?？梢园l(fā)現(xiàn)，這2種煤中鎘的釋放速率隨溫度的趨勢基本相反。煤熱解過程中元素的釋放可能受多種因素的控制，包括煤的結(jié)合形式、與之共存的礦物質(zhì)的相互作用，以及在不同溫度下礦物質(zhì)的熱穩(wěn)定形式[19]。由圖6可以看出:

(1)480 ℃之前，淖毛湖煤中鎘的釋放速率明顯高于寶日褐煤，這是因?yàn)榇穗A段主要是煤中有機(jī)質(zhì)的熱分解階段，前述表明淖毛湖煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘的比例要明顯大于寶日褐煤，而且TGA實(shí)驗(yàn)表明此溫度段淖毛湖煤的熱分解也較寶日煤劇烈，導(dǎo)致此溫度段的淖毛湖煤中鎘的釋放速率較高。

(2)隨著溫度的升高，煤中部分礦物質(zhì)開始發(fā)生反應(yīng)分解，寶日褐煤的釋放速率開始快速增加。首先，寶日褐煤含有的鐵錳氧化態(tài)鎘元素較多，高溫下隨著礦物質(zhì)的分解而析出。另外，雖然本實(shí)驗(yàn)中2種低階煤含硫量均較低，從元素的地球化學(xué)性質(zhì)來看，鎘為親硫元素，鎘部分與黃鐵礦類物質(zhì)伴生，部分與其他難溶性礦物伴生[20]。黃鐵礦在450 ℃左右的還原性條件下容易分解，但此時體系中氫氣較少，當(dāng)熱解溫度高于550 ℃時，縮聚反應(yīng)加劇，產(chǎn)生大量氫氣，與硫鐵礦伴生的鎘元素會在此時大量析出。

(3)當(dāng)溫度升高至750 ℃左右，寶日褐煤中鎘的釋放速率開始迅速下降。從寶日800 ℃的焦中可以看出，殘余態(tài)占80%以上，焦中殘余態(tài)中的鎘元素難以揮發(fā)。另外，由原煤的礦物組成(XRF)可以看到，寶日褐煤的SiO2含量高達(dá)57%，高于淖毛湖煤的39%;高溫下熔融硅酸鹽與煙氣中微量元素的化合物發(fā)生反應(yīng)，從而吸附氣化元素，使微量元素的揮發(fā)率降低。對于淖毛湖煤，750 ℃以后，鎘的釋放率持續(xù)增長，其釋放速率也保持穩(wěn)定。此時，煤中有機(jī)質(zhì)已經(jīng)大量揮發(fā)，包裹其中的礦物質(zhì)開始暴露出來，在高溫下受熱分解可引起鎘的揮發(fā)。這與TGA實(shí)驗(yàn)中，淖毛湖煤750 ℃之后熱分解速率的增加一致。本實(shí)驗(yàn)中熱解最高溫度為800 ℃，低于絕大多數(shù)礦物質(zhì)的分解熔化溫度，但是當(dāng)煤中礦物含有堿金屬或堿土金屬時，會形成低溫共熔物，表4中列出了一些800 ℃以下會發(fā)生共熔現(xiàn)象的礦物組合。由淖毛湖煤的礦物質(zhì)組成可以發(fā)現(xiàn)其含有的Ca(34%)和Na(3%)含量較寶日褐煤高，可與煤中含有的FeS和SiO2等物質(zhì)形成低溫共熔物，從而導(dǎo)致其中賦存的鎘的揮發(fā)。

表4共熔物熔化溫度[21]
Table4Meltingtemperaturesofeutecticmixtures[21]

共熔物熔化溫度/℃Na2S+FeS640K2S+SiO2+Al2O3750Na2S+SiO2+CaO720K2S+SiO2+CaO710

(4)總結(jié)來說，鎘元素在不同溫度段的釋放行為主要受其在煤中的賦存形式的影響。有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘主要在一次熱解階段釋放，礦物結(jié)合態(tài)鎘主要在高溫時釋放，其釋放行為受與之賦存的礦物質(zhì)自身的熱分解特性密切相關(guān)。

2.4 FactSage化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果

為了深入研究熱化學(xué)反應(yīng)條件下含鎘物質(zhì)的釋放規(guī)律。本研究采用化學(xué)熱力學(xué)平衡軟件FactSageTM來對煤熱解過程中鎘元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了模擬。圖7顯示了鎘元素的平衡分布隨溫度變化的情況。由于數(shù)量級相差較大，為了更好地顯示變化趨勢，把鎘單質(zhì)和固體硫化鎘與其它鎘化合物的含量分開表示。

由圖7可以看出,鎘是一種易揮發(fā)的元素，400 ℃時淖毛湖煤中的鎘元素幾乎全部以氣態(tài)單質(zhì)鎘的形式揮發(fā)。寶日褐煤在400～450 ℃之間，鎘一部分以氣態(tài)單質(zhì)形式揮發(fā)，還有一部分生成固態(tài)硫化鎘，當(dāng)熱解溫度大于450 ℃時，固態(tài)硫化鎘含量基本降為零。結(jié)合圖6可以看出，淖毛湖煤中鎘元素在400 ℃時就已經(jīng)逸出了37%左右且釋放速率達(dá)到最大，而寶日褐煤中鎘元素的最大釋放速率在600 ℃左右，與模擬結(jié)果相符。另外，由圖7(c)和(d)可知,以氫氧化鎘和氧化鎘形式存在的鎘含量極低，氣態(tài)硫化鎘的逸出隨著溫度的升高而逐漸上升,這與文獻(xiàn)中是一致的。另外，寶日褐煤中以硫化鎘形式揮發(fā)的鎘元素比淖毛湖煤高一個數(shù)量級，說明雖然寶日煤的硫含量比淖毛湖煤的低，但是其中硫鐵礦硫占的比例較大。

另外，由FactSage模擬計(jì)算可以得出鎘不與煤中Si,Al,Cl,Fe和堿金屬等元素反應(yīng)，但是這些礦物對鎘元素進(jìn)行吸附或包裹會影響鎘元素在熱解中的釋放。如前述實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)寶日煤中鐵錳氧化結(jié)合態(tài)的鎘釋放率較大，說明鐵錳氧化結(jié)合態(tài)的鎘元素大多是以吸附的形式與之結(jié)合，在煤顆粒表面的這部分容易受熱以鎘單質(zhì)的形式逸出。

圖7 FactSage熱力學(xué)模擬計(jì)算Fig.7 FactSage calculation(a),(c)為淖毛湖煤，(b),(d)為寶日褐煤

3 結(jié) 論

(1)鎘的賦存形式，淖毛湖煤中鎘主要以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)次之;而寶日褐煤中主要賦存狀態(tài)分別是殘余態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)次之。

(2)低溫時(480 ℃之前)淖毛湖煤中鎘的釋放速率高于寶日褐煤，因?yàn)槟酌褐杏袡C(jī)結(jié)合態(tài)鎘的比例較高，鎘元素隨著有機(jī)質(zhì)的熱分解而逸出。隨著溫度的升高，寶日褐煤的釋放速率開始快速增加，由于其含有的鐵錳化合物較多，而且大多分布于煤顆粒表面，受熱容易分解從而導(dǎo)致鐵錳氧化態(tài)鎘元素的揮發(fā)。高溫時(750 ℃以后)，寶日褐煤中鎘的釋放速率開始迅速下降，由于其SiO2含量較高，高溫下熔融硅酸鹽可與氣態(tài)的鎘元素發(fā)生反應(yīng)，使鎘元素的揮發(fā)率降低;而淖毛湖煤釋放率持續(xù)增長，因?yàn)槠浜械腃a與Na較多，可與其他礦物形成低溫共熔物在800 ℃之前即可分解，釋放其中的鎘元素。

(3)由FactSage化學(xué)熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果可知，淖毛湖煤和寶日褐煤中的鎘元素低溫時主要鎘單質(zhì)形式逸出，而高溫時以CdS形式逸出，鎘不與煤中Si,Al,Cl,Fe和堿金屬等元素反應(yīng)。