[BMIM][BF4]對不同變質程度煤自燃熱行為的影響研究

鄧 軍，呂慧菲，李達江，肖 旸，王彩萍，蔣志剛

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054; 2.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054; 3.四川省煤炭工業(yè)集團有限責任公司，四川 成都 610000)

煤自燃是煤礦五大災害之一[1]，不僅造成了煤炭資源的浪費，還威脅著礦井工作人員的生命安全。如何有效抑制煤自燃放熱量以及熱傳導特性引起了國內(nèi)外學者的關注。潘樂書等[2]通過DSC實驗研究了煤氧化過程中放熱峰值的溫度;XIAO等[3]通過熱重實驗分析了煤自燃過程中煤的粒徑、升溫速率以及氧濃度對煤自燃過程中特征溫度的影響;ZHANG等[4]利用TG/DSC聯(lián)用實驗，研究了煤自燃過程中煤質量、放熱量的變化規(guī)律;WEN等[5]發(fā)現(xiàn)在高溫條件下煤的熱擴散率和導熱率接近常數(shù);肖旸等[6]通過LFA457激光閃射儀，研究了預氧化溫度對煤樣熱物性參數(shù)的影響;DENG等[7-8]發(fā)現(xiàn)，在氮氣/空氣條件下，煤熱擴散系數(shù)隨溫度升高有著不同的表現(xiàn)，且隨著煤變質程度升高，熱擴散系數(shù)最小值和比熱容最大值向高溫方向移動，導熱系數(shù)最小值向低溫方向移動。

離子液體因其對有機物和無機物都有良好的溶解性能，被應用于抑制煤自燃領域。大量研究表明離子液體可以破壞溶解煤中的活性結構，減少煤中的活性官能團，從根本上抑制煤自燃。WANG等[9-10]通過熱分析實驗，發(fā)現(xiàn)離子液體可以降低煤的反應活性，降低煤活化過程對溫度的敏感性以及降低煤在高溫階段的放熱速率;ZHANG等[11-13]研究了離子液體對煤中活性微觀結構破壞溶解作用，發(fā)現(xiàn)離子液體可以有效地破壞煤中相關的羥基，改變羰基和醚鍵的含量;XIAO等[14]發(fā)現(xiàn)含[BMIM]+陽離子的離子液體對煤自燃的阻化效果較突出;CUI等[15]、CUMMINGS等[16]通過熱重分析和紅外光譜實驗，研究了離子液體對褐煤自燃特性的抑制作用，發(fā)現(xiàn)離子液體能夠減少褐煤中—OH基團的數(shù)量，且離子液體能夠降低褐煤的最大質量損失率，抑制褐煤的自燃;鄧軍等[17]通過離子液體處理褐煤，發(fā)現(xiàn)在相同溫度條件下，其熱物性參數(shù)均低于原煤樣;張衛(wèi)清[18]發(fā)現(xiàn)將離子液體作為阻化劑對煤自燃過程起到了良好的抑制作用。這些文獻表明離子液體可以抑制煤自燃，對煤自燃過程中熱量的產(chǎn)生和傳遞有著抑制作用。但是，不同變質程度煤微觀結構不同[19-21]，導致放熱傳熱特性不同。因此，研究離子液體對不同變質程度煤熱效應的影響，對離子液體的推廣應用有著重要的意義。

1 實驗及方法

1.1 實驗材料

實驗中采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])的離子液體，其物理參數(shù)見表1。

表1[BMIM][BF4]的物理性質參數(shù)
Table1Physicalpropertiesof[BMIM][BF4]

離子液體純度/%密度/(g·cm-3)黏度/(mPa·s)熔點/℃熱分解溫度/℃[BMIM][BF4]991.2696-81403

注:數(shù)據(jù)來自中國科學院蘭州物理化學研究所。

實驗所選煤樣變質程度由低到高依次為:褐煤、長焰煤、氣煤和1/3焦煤，其中褐煤為內(nèi)蒙古準格爾地區(qū)采集，長焰煤和氣煤為新疆地區(qū)采集，1/3焦煤為安徽淮南地區(qū)采集。煤樣的工業(yè)分析見表2。

表2煤樣的工業(yè)分析
Table2Proximateanalysesresultsofthefourcoalsamples

%

將采自工作面的新鮮煤塊粉碎、研磨，篩選粒徑為180～250 μm的煤粉，在真空室溫環(huán)境下干燥48 h后密封保存。用質量分數(shù)為5%的[BMIM][BF4]的水溶液來處理煤樣，作為離子液體阻化劑處理樣(Ionic Liquids Treated Coal)，同時用相同質量水溶液處理煤，作為對照組(Ionic Liquids Untreated Coal)，攪拌8 h使兩者均勻混合，然后在室溫條件下真空干燥48 h。將4種未處理煤樣標號A，B，C和D，將4種處理煤樣標號a，b，c和d。

1.2 實驗原理和條件

熱分析實驗采用德國NETZSCH STA449PC熱重-差熱聯(lián)用(TG-DSC)熱分析儀，原理如圖1所示。樣品在程序控制溫度下，通過樣品端與參比端之間產(chǎn)生了與溫差/質量差，檢測樣品質量/熱焓的變化。每次實驗所用煤樣量為10 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～950 ℃，空氣流量為100 mL/min。

熱物性參數(shù)測試實驗采用德國NETZSCH LFA457激光閃射儀，實驗原理如圖2所示。測試時，激光發(fā)生器瞬間發(fā)射一束激光照射在煤體的下表面，煤體下表面吸收光能后煤溫瞬間升高，并作為高溫端將熱量以一維傳熱的方式向低溫端(煤體上表面)傳播，由檢測器實時監(jiān)測煤體上表面溫度變化，然后通過式(1)得出煤樣的熱擴散系數(shù)，再根據(jù)式(2)和(3)計算出煤樣比熱容和導熱系數(shù)。

熱擴散系數(shù)的公式[22]為

(1)

式中，?為熱擴散系數(shù)，cm2/s;d為厚度，cm;t1/2為半升溫時間，s;下標sam為實驗樣品。

比熱容的計算公式為

(2)

式中，c為比熱容，J/(℃·g);m為質量，g;ΔT為樣品溫度變化值，℃;下標std為標準樣品。

導熱系數(shù)的公式為

λsam(T)=?sam(T)ρsamcsam(T)(3)

其中，λ為導熱系數(shù)，W/(cm·℃);T為溫度，℃;ρ為密度，g/cm3。

稱取適量的處理煤樣(IL-tc)和原煤樣(IL-untc)壓制成實驗用薄片，原煤樣作為對照組。煤樣的薄片示意如圖3所示。將薄片置于激光閃射儀樣品支架上，空氣流量為100 mL/min，以1 ℃/min的升溫速率，從30 ℃升溫至300 ℃，設置溫度每升高30 ℃，采集1次數(shù)據(jù)。

圖3 原煤和處理煤薄片F(xiàn)ig.3 Slices of IL-tc and IL-untc

2 分析與討論

煤是一種由復雜有機化合和礦物質組成的混合物，且因為成煤時期不同，其物理化學性質存在一定差異，因此煤自燃是一個復雜多變的物理化學現(xiàn)象。根據(jù)煤樣自燃特點和其TG/DTG-DSC曲線選取以下特征溫度點(圖4):T1臨界溫度點，即DTG曲線上第1個失重速率最大值點;T2干裂溫度點，即煤樣在臨界溫度點后第1個質量極小值點;T3著火溫度點，即煤樣的著火點溫度，本文以DSC曲線放熱速率急劇增大點，即DDSC曲線在氧化階段的最大極值點所對應溫度，作為煤的著火溫度[23];T4失重速率最大值溫度點，即煤樣DTG曲線的最低點;需要說明的是由于實驗所用褐煤的變質程度較低，更易氧化，在臨界溫度之后到著火溫度之前，其質量一直在下降，所以沒有從其熱重數(shù)據(jù)上找到干裂溫度點。根據(jù)煤樣的DSC曲線選取2個特征溫度點:TD1初始放熱溫度點，為煤樣DSC值為正值時的起始溫度;TD2最大放熱功率溫度點，即煤樣最大放熱功率所對應的溫度。

2.1 離子液體處理煤特征溫度分析

4種煤樣處理前后TG(圖中實線)和DTG(圖中虛線)曲線如圖5所示。

圖4 煤樣的特征溫度Fig.4 Characteristic temperatures of coal sample

圖5 4種煤樣TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of four coal samples

從圖5可得出:4種煤樣的原煤(IL-untc)和處理煤(IL-tc)的特征溫度，見表3。

表3 原煤和處理煤特征溫度Table 3 Characteristic temperatures of IL-untc and IL-tc℃

由表3可以看出，4種煤樣經(jīng)過離子液體處理之后T1都有不同程度的延后，說明離子液體抑制了煤樣的自燃性。根據(jù)“相似相溶”原理，離子液體可以溶解破壞煤中的活性結構[24]，使煤樣達到快速氧化反應階段需要更高的溫度。離子液體對較低變質程度長焰煤的T2有一定的延后，但對較高變質程度的氣煤和1/3焦煤并沒有明顯的影響。離子液體對T3的影響隨著煤變質程度的不同而略有不同，但均表現(xiàn)為延后作用。經(jīng)過處理之后煤樣與氧氣復合反應時所產(chǎn)生的熱量小于未處理煤樣，使煤體溫度達到燃點溫度需要外界提供更多的熱量和更高的溫度，所以處理煤樣的T3滯后于未處理煤樣。褐煤、長焰煤、氣煤以及1/3焦煤的T3分別被延后42，18，10和1 ℃，可以看出離子液體對T3的延后隨著煤變質程度的升高而逐漸降低。這是因為，煤中脂肪族烴基和含氧官能團以及芳環(huán)所連接的活性側鏈隨著煤變質程度的升高而逐漸減少[19]，而離子液體對煤自燃產(chǎn)生抑制作用主要是因為其能夠對煤分子中的活性結構進行溶解破壞，所以對T3的影響表現(xiàn)為:隨著煤變質程度的升高而逐漸減小。離子液體對褐煤的T4表現(xiàn)為較強滯后作用，但對其他3種煤的影響卻不明顯。這是因為，在T4溫度點處主要是煤分子的主體結構與氧氣進行的激烈反應，而離子液體對煤分子中的主體結構破壞作用不大[25]，所以對長焰煤、氣煤以及1/3焦煤并沒有表現(xiàn)出很大的影響。而褐煤是因為在緩慢氧化階段，離子液體對其產(chǎn)生的影響作用較大，導致在T4處影響持續(xù)存在，所以表現(xiàn)為對褐煤T4影響較大。

2.2 離子液體處理煤熱效應分析

根據(jù)煤樣處理前后DSC曲線(圖6)得出4種煤樣阻化前后自燃熱量參數(shù)(表4)。由表4可以看出，煤樣初始放熱溫度都有不同程度的延后。這主要是因為煤體溫度的不斷升高，煤中殘余的離子液體受熱分解吸收了部分煤氧復合產(chǎn)生的熱量，造成初始放熱溫度延后。離子液體對煤樣最大放熱速率溫度的影響由于煤變質程度的不同而不同，對褐煤和長焰煤起著延后作用，但對氣煤和1/3焦煤的延后作用卻不明顯。從最大放熱功率來看，離子液體對煤自燃的抑制較明顯，對4種煤樣表現(xiàn)出較好的抑制作用。

離子液體對煤樣最大放熱速率的抑制率由式(4)得出:

W=E1-E2/E1×100%(4)

圖6 原煤和處理煤的DSC變化曲線Fig.6 DSC curves of IL-untc and IL-tc

煤樣TD1/℃TD2/℃最大放熱功率/(mW·mg-1)放熱量/(J·g-1)A12941930.3314 902a19047017.7013 807B10548536.6114 856b16449930.7215 405C12858322.3816 175c23351818.3315 236D25959916.2413 323d19958914.2911 498

式中，W為離子液體對煤樣最大放熱速率的抑制率，%;E1為原煤樣的最大放熱功率，mW/mg;E2為處理煤樣的最大放熱速率，mW/mg。

計算得出對4種煤樣的抑制率分別為:41.6%，16.1%，18.1%和12.0%，可以看出離子液體對低變質度褐煤的抑制率最高，且抑制率大致呈現(xiàn)出隨著煤變質程度的升高而降低的規(guī)律。處理之后4種煤樣的放熱量都有相應的減小，一方面，經(jīng)過離子液體處理后煤中活性結構的數(shù)量減少，且活性被減弱，致使煤氧復合作用變?nèi)鮗26];另一方面，煤中殘余離子液體受熱分解吸收部分熱量，兩方面綜合作用使得放熱量減小。

2.3 離子液體處理煤熱物性參數(shù)分析

2.3.1 熱擴散系數(shù)

原煤樣(IL-untc)和處理煤樣(IL-tc)熱擴散系數(shù)如圖7所示。由圖7可以看出，煤樣熱擴散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律表現(xiàn)出明顯的階段性特征。在開始階段，煤樣熱擴散系數(shù)一直減小，并且減小的速度越來越慢，當煤體溫度上升到一定值時，減小的趨勢為零，之后煤樣的熱擴散系數(shù)不斷增大。這是因為，煤中聲子的平均自由程是影響煤樣熱擴散系數(shù)的關鍵，聲子的平均自由程越小，熱擴散系數(shù)越低[27]。隨著煤溫的升高，煤中聲子的數(shù)量增加，提高了聲子間相互碰撞的幾率，導致聲子間的平均自由程減小，煤樣熱擴散系數(shù)降低。當煤溫繼續(xù)升高時，聲子數(shù)量達到飽和，聲子的平均自由程基本不變，使得煤樣的熱擴散率不再發(fā)生明顯的變化[28]。當溫度超過一定值時，煤樣的熱擴散系數(shù)開始增大，這可能是因為煤與氧氣發(fā)生了氧化反應，煤樣內(nèi)部分子結構發(fā)生了無序化，聲子數(shù)量又增加[7]，使得熱擴散系數(shù)又升高。4種處理煤的熱擴散系數(shù)都低于原煤樣，說明離子液體可以降低煤中熱量傳遞的速率。這是因為，離子液體溶解破壞了煤分子中的雜環(huán)、側鏈等活性結構，并且使部分活性結構從締合狀態(tài)變?yōu)橛坞x狀態(tài)[29]。使得在單位體積內(nèi)，相對增多了聲子的數(shù)量，相對減小了聲子的平均自由程。

圖7 原煤和處理煤熱擴散系數(shù)變化規(guī)律Fig.7 Change regulation of thermal diffusion of IL-untc and IL-tc

2.3.2 比熱容

原煤樣(IL-untc)和處理煤樣(IL-tc)比熱容如圖8所示。由圖8可以看出，隨著煤體溫度的升高，原煤樣和處理煤樣的比熱容漸漸增大，但是增大的趨勢卻不斷減小，說明煤樣對溫度的敏感性因為溫度的不斷增加而越來越小。MALONEY等[30]提出在材料結構中，自由振動模式的激發(fā)可以儲存能量。因此，升溫過程中煤樣比熱容的增加被認為與煤中聲子的振動有關。煤吸收的熱能轉化為聲子的動能。隨著溫度的升高，聲子振動的總動能由于聲子數(shù)量的增加和聲子的強化振動而增加。因此，煤儲存更多的熱能，并且比熱容增加。當煤體溫度持續(xù)增大時，煤中聲子數(shù)量達到飽和，聲子震動的劇烈程度達到峰值，致使煤的比熱容增大的趨勢不斷減小?？梢钥闯?，原煤樣的比熱容都小于處理煤樣，在同等質量的情況下處理煤樣每升高1 ℃需要更多的熱量，說明離子液體抑制了煤樣之間熱量的傳遞。由于離子液體有效地溶解破壞了煤中氫鍵等活性結構，且對煤中含N雜環(huán)溶解較多，使得處理煤中的雜環(huán)減少[31]。且離子液體處理煤的芳環(huán)結構穩(wěn)定[18]，煤的煤化度相對增大，相對增多了單位體積內(nèi)聲子的數(shù)量也，導致煤樣的比熱容增加。

2.3.3 導熱系數(shù)

原煤樣(IL-untc)和處理煤樣(IL-tc)導熱系數(shù)如圖9所示。由式(3)可知，導熱系數(shù)與熱擴散系數(shù)和比熱容有關。由于煤樣比熱容的上升速率強于熱擴散系數(shù)降低的速率。因此表現(xiàn)為導熱系數(shù)隨著溫度的升高逐漸增大，且處理煤樣的導熱系數(shù)均低于原煤樣。同時，離子液體作為添加劑在煤體表面覆蓋，覆蓋煤分子的孔隙，阻礙了煤分子表面與氧氣的接觸，而且離子液體熱容量大，熱穩(wěn)定性好[32]，因此對于煤的傳熱起到一定抑制作用。

圖8 原煤樣和處理煤樣比熱容變化規(guī)律Fig.8 Change regulation of specific heat of IL-untc and IL-tc

2.3.4 離子液體對熱物性參數(shù)抑制率影響分析

離子液體對不同變質程度煤熱物性參數(shù)的抑制率，如圖10所示。由圖10(a)可以看出，離子液體對4種煤樣熱擴散系數(shù)的抑制率變化對溫度表現(xiàn)出較高的敏感性，說明離子液體對熱擴散系數(shù)的抑制率與溫度關系較大。計算平均抑制率得出離子液體對4種煤樣熱擴散系數(shù)的平均抑制率為11.9%，9.2%，8.7%和6.4%。由圖10(b)可以看出，離子液體對褐煤和長焰煤比熱容的影響率隨著溫度的升高而逐漸降低，而對氣煤和1/3焦煤的影響率隨溫度的升高卻沒有明顯的變化，說明對褐煤和長焰煤比熱容的影響率對溫度較敏感。計算平均抑制率得出離子液體對4種煤樣比熱容的平均抑制率為34.6%，29.6%，21.7%和19.9%。由圖10(c)可以看出，對導熱系數(shù)的抑制率隨溫度升高并沒有明顯的規(guī)律。計算平均抑制率得出離子液體對4種煤樣導熱系數(shù)的平均影響率為20.2%，13.8%，10.2%和4.5%。結合前面所述可以看出離子液體對煤樣熱物性參數(shù)的平均抑制率隨著煤變質程度的升高而逐漸減小。且離子液體對比熱容的抑制率高于熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)，說明離子液體能夠有效抑制煤體溫度的改變。

3 結 論

(1)離子液體對4種煤樣失重過程中特征溫度存在滯后效應，抑制了煤自燃的進程。離子液體對四種煤樣燃點分別延后42，18，10和1 ℃，可得離子液體對煤自燃的抑制作用因為煤變質程度的不同有所差異，表現(xiàn)為隨著煤變質程度的降低而逐漸增強。

(2)經(jīng)過離子液體處理之后，4種煤樣自燃過程中最大放熱功率分別降低41.6%，16.1%，18.1%和12%，且處理之后4種煤樣的放熱量都小于原煤樣。表明離子液體對煤自燃效應的抑制作用因為煤變質程度的不同而不同，但對低變質程度煤的抑制作用要強于高變質煤。

(3)處理煤樣的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)低于原煤樣，比熱容高于原煤樣。說明離子液體降低了煤體之間溫度傳遞的速度，增大了煤體溫度上升所需的熱量，減弱了煤體因溫差傳遞熱量的能力。對煤樣的傳熱性能起到了抑制作用，并且煤的變質程度越低，抑制效果越明顯。