鉻鐵礦無鈣焙燒渣中鉻鹽水洗回收及還原解毒工藝研究

吳 俊，秦險峰，全學軍，吳海峰，李 綱，羅華政

（重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054）

鉻渣即通過鉻鐵礦制備鉻鹽產(chǎn)品浸出后留下的殘渣，是各類鉻鐵礦加工過程中必然產(chǎn)生的固體廢棄物［1-2］。具有強毒害性、強氧化性和致癌性的Cr（Ⅵ）大量存在于鉻渣中［3-5］。 中國是鉻鹽生產(chǎn)與消耗大國，產(chǎn)出豐富鉻鹽產(chǎn)品的同時產(chǎn)生大量鉻渣，因量大導致未經(jīng)處理的鉻渣已堆積多年，所以鉻渣的有效處理刻不容緩。 目前，應用較多的是將鉻渣解毒處理達到填埋標準后進行安全填埋處置［6］。 若直接解毒鉻渣，則存在鉻資源浪費的問題，同時增加了鉻渣解毒成本。

本課題組在前期對鉻渣中鉻鹽含量測定后發(fā)現(xiàn)，渣中含較多易于浸出的水溶性鉻鹽［7］。若將鉻鹽水洗回收浸取液直接用于鉻鐵礦堿性氧化焙燒以及鉻鐵礦液相氧化過程中產(chǎn)物的浸取的方式來提取鉻鹽產(chǎn)品，既可實現(xiàn)合理利用資源，又能大大降低鉻渣解毒成本。近幾年來，隨著對鉻渣資源化處理技術(shù)研究的不斷深入，與工業(yè)廢氣的綜合處理相結(jié)合的方法已取得一定成效［8-9］。 本工作考慮到SO2具有還原性強、來源廣泛等優(yōu)勢，擬采用SO2還原解毒鉻鹽水洗回收后的鉻渣，從而達到鉻鹽資源化利用與以廢治廢相結(jié)合的目的，解決鉻渣污染環(huán)境的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：鉻渣來源于重慶市某鉻鹽工廠，粒徑主要為101～150 μm［7］。 氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸、氯化鎂、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、丙酮、均為分析純，成都科龍試劑廠；硫酸、磷酸，均為分析純，重慶川東化工有限公司；二苯碳酰二肼，分析純，上海三愛思試劑有限公司。

儀器：AL204 型電子分析天平、BF-1L 型磁力驅(qū)動反應釜、F-P2000 型高能行星式球磨儀、TU-1901型紫外可見光分光光度計、Bettersize 2000 型激光粒度儀、ZR4-6 型混凝試驗攪拌機、DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、101-313 型電熱恒溫干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉻鹽水洗回收

將鉻渣放在105 ℃烘箱中干燥4 h，取出過篩后取60 g 粒徑為101～150 μm 的鉻渣備用。 向集熱式恒溫加熱反應釜中加入600 mL 去離子水， 設置反應釜溫度，待去離子水升至設定溫度時，加入備用的60 g 鉻渣，液固比（去離子水體積與鉻渣質(zhì)量比，mL/g，下同）為10∶1。隨后調(diào)節(jié)反應釜攪拌轉(zhuǎn)速，到達一定時間后取樣，取樣后立即過濾并分析濾液。

1.2.2 機械活化

過濾水洗回收Cr（Ⅵ）后的鉻渣，隨后直接在球磨儀中機械球磨活化，活化后的鉻渣用于下一步解毒工藝中。

1.2.3 還原解毒工藝

將機械活化后的鉻渣置于105 ℃烘箱中干燥4 h，計算含水率：

隨后在磁力驅(qū)動反應釜中放入適量機械活化后的濕鉻渣， 加去離子水350 mL， 確保液固比為10∶1。 檢驗反應釜密閉性后，設定好轉(zhuǎn)速和溫度，開始升溫。 待反應釜中溫度達到設定溫度后， 通入SO2，并開始計時，反應結(jié)束后通入冷卻水降溫，開排氣閥除盡釜內(nèi)余壓，當溫度降到30 ℃后，停止攪拌，取出渣樣，過濾、用350 mL 去離子水洗滌，重復3次， 將最后1 次過濾的濾渣置于105 ℃烘箱中干燥12 h 后混勻，保存待分析。

1.2.4 分析方法

本實驗測定分析了鉻渣水洗回收液內(nèi)Cr（Ⅵ）和解毒后渣中的Cr（Ⅵ）濃度。 測定水洗回收液中Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》）；測定解毒后渣中Cr（Ⅵ）濃度采用堿消解法（GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》）、 二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T15555.4—1995）。所有測定結(jié)果均為相同條件下平行測定3 次得出，最終測定結(jié)果取3 次測定的平均值，相對誤差不超過5%。 具體分析方法為以下幾點。

1）鉻渣水洗回收液中Cr（Ⅵ）含量測定：取適量水洗階段過濾所得濾液于50 mL 比色管中， 定容后加入磷酸與硫酸各0.5 mL、顯色劑2 mL，搖勻后顯色10 min 測定，計算濾液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（mg/L），計算公式；

式中，m為標準曲線查得的Cr（Ⅵ）質(zhì)量，μg；V為水樣體積，mL。

2）解毒后渣中Cr（Ⅵ）濃度測定：取2.5 g 解毒后的干鉻渣置于消解儀器內(nèi)， 加入50 mL 消解液，0.5 mL 1.0 mol/L 磷酸緩沖溶液和400 mg MgCl2，在90 ℃溫度下消解60 min 后，過濾、洗滌，重復3 次，洗滌過程均用50 mL 去離子水； 隨后將濾液pH 調(diào)至7.5～8.0，繼續(xù)過濾，取適量濾液于50 mL 比色管中，定容后加入磷酸與硫酸各0.5 mL、顯色劑2 mL，搖勻后顯色10 min 測定，計算解毒后渣中Cr（Ⅵ）含量（mg/kg），計算公式：

式中，m為稱取的鉻渣質(zhì)量，g；V為消解液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻鹽水洗回收階段

2.1.1 轉(zhuǎn)速對鉻鹽水洗回收的影響

本實驗選取研究對象為過篩得到粒徑為101～150 μm 的鉻渣。 在液固比為10∶1、溫度為20 ℃的條件下，轉(zhuǎn)速對鉻鹽水洗回收的影響，結(jié)果見圖1。 由圖1 可知，在轉(zhuǎn)速為200～500 r/min 的條件下，水洗5 min 后，鉻渣Cr（Ⅵ）溶出率均可迅速達到50%；水洗20 min 后，鉻渣中Cr（Ⅵ）的溶出達到平衡狀態(tài)，溶出率可達60%。 分析可知，在鉻鹽水洗回收過程中，只要保證鉻渣能夠均勻分散在水溶液中，在不同轉(zhuǎn)速條件下Cr（Ⅵ）的溶出率基本一致能達到60%。 由此可知，液膜擴散在Cr（Ⅵ）溶出過程中不起主導作用，鉻渣固相層內(nèi)擴散為該過程控制步驟。因此，攪拌轉(zhuǎn)速對鉻鹽溶出率影響較小。

圖1 轉(zhuǎn)速對水洗階段的鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出率的影響

2.1.2 液固比對鉻鹽水洗回收的影響

在轉(zhuǎn)速為400 r/min，溫度為20 ℃條件下，考察了液固比對鉻鹽水洗回收的影響，結(jié)果見圖2。 由圖2 可知，當液固比由5∶1 增至15∶1 時，鉻渣水洗20 min 后，Cr（Ⅵ）溶出率由40%增至64%，呈現(xiàn)明顯上升趨勢；當液固比達到15∶1 時，繼續(xù)增大液固比，發(fā)現(xiàn)鉻渣中Cr（Ⅵ）溶出率始終保持在64%左右，此時Cr（Ⅵ）溶出已達到平衡。 當液固比小于15∶1時，隨著液固比增大，在液相中的鉻渣占比減少，分散更為均勻，使固液相接觸充分，傳質(zhì)效率提高，有利于促進鉻鹽溶出。但當液固比增大至一定程度后，控速步驟為內(nèi)擴散， 導致繼續(xù)增大液固比對鉻鹽溶出的影響較小。

圖2 液固比對水洗階段的鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出率的影響

2.1.3 溫度對鉻鹽水洗回收的影響

在液固比為15∶1、 轉(zhuǎn)速為400 r/min 的條件下，考察了溫度對鉻鹽水洗回收的影響，結(jié)果見圖3。 由圖3 可知，伴隨溫度升高，鉻渣中鉻鹽溶出率呈現(xiàn)上升趨勢，當溫度由20 ℃升至40 ℃時，鉻渣中Cr（Ⅵ）溶出率由63.1%略微升到66.6%；當溫度由40 ℃升至60 ℃時，鉻渣中Cr（Ⅵ）溶出率由66.1%快速升至75.0%。 隨后繼續(xù)升高溫度，Cr（Ⅵ）溶出率保持恒定，始終保持在75.0%左右。 由此可知，溫度為40 ℃是鉻鹽溶出的臨界轉(zhuǎn)折點，溫度在40～60 ℃區(qū)間，鉻鹽溶出率得到快速提升。這主要是在溫度較低時，化學反應速率較慢， 以致在溫度低于40 ℃時提高溫度，對鉻鹽溶出的促進作用不明顯。

圖3 溫度對水洗階段的鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出率的影響

2.1.4 粒度對鉻鹽水洗回收的影響

將鉻渣放在105 ℃烘箱中干燥4 h，取出干燥后的鉻渣過篩，得到粒徑分別為＞150 μm、101～150 μm、75～101 μm、58～75 μm、48～58 μm、＜48 μm。 考察在溫度為60 ℃、液固比為15∶1、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的鉻鹽水洗回收的最佳條件下， 粒度對鉻鹽水洗回收的影響，結(jié)果見圖4。 由圖4 可見，隨著鉻渣粒度的降低，鉻渣中鉻鹽溶出率明顯提高，當鉻渣粒徑低于101 μm 時，鉻渣中Cr（Ⅵ）溶出率能達到80%，當鉻渣粒徑低于48 μm 時，鉻渣中Cr（Ⅵ）溶出率高達95%。 這是由于鉻渣粒徑越小，可接觸面越大，且不易形成“包裹體”，鉻鹽溶出更高效。

圖4 在水洗階段中不同粒徑的鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出率

綜合上述討論可知，當鉻渣粒徑為101～150 μm時，鉻渣中鉻鹽水洗回收階段適當工藝條件：轉(zhuǎn)速為400 r/min、溫度為60 ℃、液固比為15∶1，在該條件下，鉻渣中鉻鹽溶出率可達75%。

2.2 鉻渣還原階段

鉻渣還原階段實驗選取研究對象為粒徑為101～150 μm 的鉻渣。 該粒徑下的鉻渣，在水洗回收工藝的最佳條件下，其鉻鹽溶出率可達75.0%，鉻渣中Cr（Ⅵ）濃度由1 317 mg/kg 降至329 mg/kg。 因此要使鉻渣達到國家排放標準，還需進一步做解毒處理。由前期研究工作可知， 機械活化可明顯促進鉻渣解毒過程。因此，對鉻鹽水洗回收之后的鉻渣采用機械活化后再進行SO2還原解毒，使其達標后排放。

2.2.1 機械活化對還原解毒鉻渣的影響

在溫度為60 ℃、反應時間為60 min、壓力為0.1 MPa、 液固比為10∶1、 轉(zhuǎn)速為600 r/min 的條件下，研究了機械活化對鉻渣還原解毒的影響，結(jié)果見圖5。 由圖5 可知，機械活化對鉻渣還原解毒過程具有顯著的促進作用。 未經(jīng)過機械活化的鉻渣還原解毒后，渣中Cr（Ⅵ）殘留量為118 mg/kg，隨著機械活化時間的延長，還原解毒后渣中Cr（Ⅵ）殘留量逐漸降低；機械活化時間在20～45 min 內(nèi)逐漸增加時，還原解毒后渣中Cr（Ⅵ）殘留量急劇降低；機械活化45 min 后，還原解毒的渣中Cr（Ⅵ）殘留量已低于30 mg/kg，達到HJ/T 301—2007 規(guī)定的排放標準；機械活化90 min 后，還原解毒的鉻渣中Cr（Ⅵ）殘留量僅為12.4 mg/kg。 研究發(fā)現(xiàn)機械活化時間越長，鉻渣還原解毒后渣中Cr（Ⅵ）殘留量越少。 主要由于機械活化可使鉻渣的粒徑變小，包裹體打開，加強Cr（Ⅵ）的溶出，強化鉻渣還原解毒工藝效果。

圖5 機械活化對鉻渣中Cr（Ⅵ）含量影響

2.2.2 轉(zhuǎn)速對還原解毒鉻渣的影響

在溫度為60 ℃、反應時間為60 min、壓力為0.1 MPa、液固比為10∶1、機械活化時間為90 min 的條件下，考察了轉(zhuǎn)速對鉻渣還原解毒的影響，結(jié)果見圖6。 由圖6 可見，隨著攪拌速率增加，還原解毒后的鉻渣中Cr（Ⅵ）殘留量降低。當轉(zhuǎn)速低于500 r/min以下時，增加轉(zhuǎn)速，鉻渣還原解毒后的渣中Cr（Ⅵ）殘留量從34 mg/kg 急劇降至13.7 mg/kg； 當轉(zhuǎn)速增至700 r/min 時，鉻渣還原解毒后的渣中Cr（Ⅵ）殘留量降到10.4 mg/kg，下降速率變低。 通過加強攪拌的方式可有效降低固液相邊界層厚度， 從而減少外擴散阻力。當攪拌強度提高至一定程度后，外擴散速度很快，控速步驟為內(nèi)擴散，進一步加快攪拌對還原解毒鉻渣的影響下降。

圖6 轉(zhuǎn)速對鉻渣中Cr（Ⅵ）含量影響

2.2.3 溫度對還原解毒鉻渣的影響

在反應時間為60 min、壓力為0.1 MPa、液固比為10∶1、機械活化時間為90 min、轉(zhuǎn)速為500 r/min條件下，考察了溫度對鉻渣還原解毒的影響，結(jié)果見圖7。由圖7 可見，隨著反應溫度升高，鉻渣還原解毒后渣中Cr（Ⅵ）殘留量逐漸降低。 當溫度升至40 ℃過程中，鉻渣還原解毒后渣中Cr（Ⅵ）殘留量最低可達13.7 mg/kg；而當反應溫度從40 ℃升至80 ℃時，鉻渣還原解毒后的渣中Cr（Ⅵ）殘留量最高可達67.1 mg/kg。 呈現(xiàn)出鉻渣中Cr（Ⅵ）殘留量不降反升的現(xiàn)象。主要原因是當通入SO2一定時間后，反應體系的液相中pH 始終保持為2.1～2.9。因此，隨著溫度的升高可能會促進鉻渣中的Fe（Ⅱ）大量浸出和水解，同時產(chǎn)生Fe（OH）3沉淀，因為Fe（OH）3開始沉淀時pH 為2.0，沉淀完全時pH 為2.8［10］。 這些生成的Fe（OH）3包裹在鉻渣表面，阻礙鉻渣還原解毒過程，從而影響了解毒效果。

圖7 溫度對鉻渣中Cr（Ⅵ）含量影響

2.2.4 液固比對還原解毒鉻渣的影響

在溫度為40 ℃、反應時間為60 min、壓力為0.1 MPa、機械活化時間為90 min、轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，考察了液固比對鉻渣還原解毒的影響，結(jié)果見圖8。 由圖8 可見，液固比從5∶1 增至10∶1 的過程中，鉻渣還原解毒后的渣中Cr（Ⅵ）殘留量由25.8 mg/kg 逐漸降至13.7 mg/kg。 當液固比超過10∶1后，繼續(xù)增大液固比，則鉻渣還原解毒后的渣中Cr（Ⅵ）殘留量基本維持在12.2 mg/kg 左右，不再下降。主要原因是液固比增大，鉻渣在液相中的相對濃度降低，固體顆粒分散更加均勻，有利于提高還原過程中的傳質(zhì)效率。

圖8 液固比對鉻渣中Cr（Ⅵ）含量影響

2.2.5 不同壓力下SO2還原解毒鉻渣的動力學

在溫度為40 ℃、反應時間為60 min、機械活化時間為90 min、液固比為10∶1、轉(zhuǎn)速為500 r/min 的條件下， 考察了不同壓力下SO2還原解毒鉻渣的動力學，結(jié)果見圖9。 由圖9 可知，在不同壓力條件下，隨著反應時間的延長，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量呈現(xiàn)先下降后逐漸歸于平衡的趨勢。 反應的前5 min 內(nèi)，隨著反應進行，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量由329 mg/kg 急劇降至28～35 mg/kg，反應時間進一步延長，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量降低速率變緩；當反應時間到達60 min 時，不同壓力體系下的鉻渣中Cr（Ⅵ）含量均能降至30 mg/kg； 在壓力為0.05 MPa 的體系下，鉻渣中Cr（Ⅵ）含量降至25.4 mg/kg；在壓力為0.1 MPa的體系下，鉻渣中Cr（Ⅵ）含量降至21.1 mg/kg；在壓力為0.15 MPa 的體系下，鉻渣中Cr（Ⅵ）含量降至13.7 mg/kg。 由此可知，壓力的提高對降低鉻渣中Cr（Ⅵ）含量有一定促進作用，但作用不明顯，通入SO2還原性氣體解毒后的鉻渣均能達到國家排放標準。

圖9 不同壓力下SO2 還原解毒鉻渣的動力學

2.2.6 不同機械活化時間下SO2還原解毒鉻渣的動力學

在溫度為40 ℃、 反應時間為60 min、 壓力為0.15 MPa、液固比為10∶1、轉(zhuǎn)速為500 r/min 的條件下， 考察了不同機械活化時間下SO2還原解毒鉻渣的動力學，結(jié)果見圖10。 由圖10 可知，在不同機械活化時間下，隨著反應時間的延長，鉻渣中Cr（Ⅵ）含量呈現(xiàn)出先急劇下降后歸于平衡的趨勢。 反應的前10 min 內(nèi)，隨著反應進行，未機械活化的鉻渣體系中Cr（Ⅵ）含量從329 mg/kg 迅速降至82.3 mg/kg；經(jīng)機械活化的鉻渣體系中，Cr（Ⅵ）含量從329 mg/kg急劇降至18.3～31.8 mg/kg。 反應時間繼續(xù)延長到60 min，未機械活化的鉻渣體系中Cr（Ⅵ）含量始終保持在70 mg/kg 左右，而經(jīng)機械活化90 min 后的鉻渣體系中的Cr（Ⅵ）含量始終保持在13.7 mg/kg 左右。 反應到60 min 后，SO2還原解毒過程到達平衡。由以上可以看出，機械活化對鉻渣中Cr（Ⅵ）含量的降低有極大促進作用，活化時間越長， SO2還原解毒效果越好。 機械活化45 min，再經(jīng)SO2還原解毒60 min 后，渣中Cr（Ⅵ）含量即可降至30 mg/kg 以下，直接達到HJ/T 301—2007 排放標準。 由此說明，機械活化有利于促進鉻渣中難溶性Cr（Ⅵ）的浸出?？赡茉蚴菣C械活化可降低鉻渣顆粒粒度， 使其孔徑增大，且機械活化可增強鉻渣的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，以此強化鉻渣還原解毒效果［11-12］。

圖10 不同機械活化時間下SO2 還原解毒鉻渣的動力學

2.2.7 不同溫度下SO2還原解毒鉻渣的動力學

在溫度為40 ℃、 反應時間為60 min、 壓力為0.15 MPa、液固比為10∶1、轉(zhuǎn)速為500 r/min、機械活化時間為90 min 的條件下， 考察了不同溫度下SO2還原解毒鉻渣的動力學， 結(jié)果見圖11。 由圖11 可見，在不同溫度條件下，隨著反應進行，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量呈現(xiàn)出先急劇下降后歸于平衡的趨勢。反應前5 min 內(nèi)，解毒后的鉻渣中Cr（Ⅵ）含量由329 mg/kg 急劇降至25.6～35.6 mg/kg，隨著反應繼續(xù)進行，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量下降緩慢。 當反應時間到達60 min 時，不同溫度體系下的鉻渣中Cr（Ⅵ）含量均可降至30 mg/kg。 溫度為30、40、50 ℃的鉻渣解毒體系中，Cr（Ⅵ）含量分別降至23.5、13.7、22.1 mg/kg左右達到平衡。由此可知，溫度的變化對SO2還原解毒鉻渣過程影響很大，升高溫度可促進鉻渣的還原解毒；但當溫度超過40 ℃時，再持續(xù)升高溫度會導致SO2還原解毒鉻渣效果減弱。 主要原因是在SO2還原解毒鉻渣的體系內(nèi)， 升高溫度可較大程度上促進鉻渣中其他雜質(zhì)的溶出，從而發(fā)生其他副反應，致使生成Fe（OH）3沉淀并包覆在鉻渣表面，弱化了SO2還原解毒鉻渣的效果。

圖11 不同溫度下SO2 還原解毒鉻渣的動力學

3 結(jié)論

1）通過溫度、液固比、轉(zhuǎn)速、粒度等因素對鉻鹽的資源化回收做了研究。 在溫度為60 ℃、液固比為15∶1、轉(zhuǎn)速為400 r/min、鉻渣粒徑為101～150 μm 的最佳工藝條件下，鉻鹽溶出率可達75%，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量可由1 317 mg/kg 降至329 mg/kg。 在粒徑低于48 μm 的鉻渣中，鉻鹽溶出率可達95%，鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量可由1 317 mg/kg 降至65.9 mg/kg。2）將鉻鹽的資源化利用與以廢治廢相結(jié)合，采用SO2還原解毒鉻鹽水洗回收后的鉻渣。 當該工藝在機械活化時間為90 min、溫度為40 ℃、壓力為0.15MPa、反應時間為60 min、轉(zhuǎn)速為500 r/min、液固比為10∶1 的條件下，還原解毒后鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量可降低至13.7 mg/kg，遠低于相關(guān)排放標準［固體廢物中Cr（Ⅵ）含量低于30 mg/kg 時方可直接排放，HJ/T 301—2007］。