Ca（H2PO4）2-H3PO4-H2O 體系的相平衡過(guò)程研究

謝晨光，唐盛偉，王辛龍，鐘本和，張 濤

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

磷酸二氫鈣［Ca（H2PO4）2］是磷酸鈣鹽中磷含量較高的一種化合物［1］。磷酸二氫鈣因其具備質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定、與骨骼礦物相類似的優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥行業(yè)用作骨移植材料。在飼料和食品行業(yè)，因?yàn)榱姿岫溻}中的鈣和磷均易被吸收，并且生物效價(jià)高，因此可以用作飼料添加劑、食品添加劑等。 在化工行業(yè)，磷酸二氫鈣可以作為原材料，生產(chǎn)其他磷酸鹽，如焦磷酸鹽、聚磷酸鹽；也可以作為乳化劑、穩(wěn)定劑等。 目前， 制備飼料級(jí)磷酸二氫鈣的工藝主要為濕法和干法［2］。但在這些工藝中，磷礦中的鈣資源以磷石膏的形式被作為廢棄物排放， 造成一定的環(huán)境污染。 同時(shí)， 制備磷酸二氫鈣所需要鈣源又來(lái)自開采的碳酸鈣資源，造成資源的浪費(fèi)和生產(chǎn)成本升高［3］。 直接使用磷酸與磷礦石反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可為CaHPO4、Ca（H2PO4）2·H2O 及其水合物［反應(yīng)式（1）～（3）］。 只需要通過(guò)控制合適的反應(yīng)條件和結(jié)晶分離條件， 就可以從反應(yīng)液中分離出磷酸二氫鈣產(chǎn)品。 反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)液中的存在形態(tài)以及如何從反應(yīng)液中分離出目標(biāo)產(chǎn)物磷酸二氫鈣產(chǎn)品是該生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵。

磷酸二氫鈣在磷酸水溶液中存在Ca（H2PO4）2和Ca（H2PO4）2·H2O 兩種形態(tài)［4］。 同時(shí)，也可能發(fā)生式（2）和（3）的水解反應(yīng)。為了從Ca（H2PO4）-H3PO4-H2O 體系中分離結(jié)晶出一定結(jié)晶形態(tài)的磷酸二氫鈣，就需要了解該體系中各組分的平衡組成。 因此，有必要研究和掌握磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的相平衡行為， 目前已有部分文獻(xiàn)涉及CaO-P2O5-H2O相圖［5-6］。但相關(guān)結(jié)果仍然不能完全提供前述擬開發(fā)生產(chǎn)工藝所需要的相平衡信息。 筆者以一水磷酸二氫鈣和磷酸為原料，系統(tǒng)研究磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的溶解平衡行為，并用電解質(zhì)NRTL（E-NRTL）模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了擬合，為磷酸二氫鈣的結(jié)晶與分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：在本實(shí)驗(yàn)中使用水均為超純水（電導(dǎo)率≤1×10-4S/m）。 一水磷酸二氫鈣（純度≥98%，天津光復(fù)試劑廠）、磷酸（純度≥85%，成都科龍化工試劑廠）、乙醇（純度≥99.7%，成都科龍化工試劑廠）。

儀器：CY50A 型循環(huán)水浴槽（使用精度為±0.01℃）、FA2004B 型電子天平（使用精度為±0.0001g）、DX2700 型X 射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)法測(cè)定一水磷酸二氫鈣在不同濃度磷酸溶液中的溶解度［7］。 首先確定平衡所需的時(shí)間。 測(cè)定恒定溫度下相同組成的溶液經(jīng)過(guò)不同平衡時(shí)間的液相平衡組成，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)24 h 后平衡液相組成不再隨時(shí)間變化， 即體系在24 h 即可達(dá)到平衡。為了確保體系的每一個(gè)點(diǎn)都達(dá)到固液平衡，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制的平衡時(shí)間為48 h。

相平衡研究的步驟：一定質(zhì)量的一水磷酸二氫鈣和磷酸溶液加入帶有機(jī)械攪拌的250 mL 三口燒瓶中，三口燒瓶置于溫度恒定的水浴槽中，控溫精度為±0.01 ℃。使用精度為±0.1 ℃的水銀溫度計(jì)測(cè)定燒瓶?jī)?nèi)的溫度。 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，保持三口燒瓶處于密閉狀態(tài)， 以確保在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中物料組成恒定。在恒溫條件下攪拌48 h 后停止攪拌， 靜置12 h 以使固液分層。 取一定質(zhì)量的上清液，稀釋后分析液相組成。 過(guò)濾體系平衡時(shí)的固相，并使用乙醇洗滌至無(wú)殘留磷酸， 在對(duì)應(yīng)相平衡溫度下烘干， 隨后做XRD 分析。 飽和溶液中，各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算公式：

式 中，wA、wB分 別 代 表 體 系 中P2O5和CaO 質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)，%；mA為取樣溶液中P2O5的質(zhì)量，g；mB為取樣溶液中CaO 的質(zhì)量，g；m總為稱量總質(zhì)量，g。

1.3 分析測(cè)試方法

每個(gè)平衡液相至少測(cè)定3 次。 溶液中總P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定［8-9］，不確定度為0.003 2［10］。 溶液中Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是以鉻黑T 為指示劑，使用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法測(cè)定［11］，不確定度為0.002 9［12］。 體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用差減法計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷酸二氫鈣在磷酸水溶液中的相平衡行為

使用靜態(tài)法測(cè)定了40～80 ℃條件下一水磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的相平衡過(guò)程。其中，P2O5和CaO均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。所有平衡固相經(jīng)洗滌、干燥處理后進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見圖1。 由圖1 可見，在研究的P2O5-CaO-H2O 體系相平衡中，加入的Ca（H2PO4）2·H2O 會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)換，呈現(xiàn)出不同的固相結(jié)晶。從圖1 還可見，在相同溫度下，隨著磷酸濃度的增大，可分別結(jié)晶出不同固相：CaHPO4、CaHPO4+Ca（H2PO4）2·H2O、Ca（H2PO4）2·H2O 等。

由圖1 可見，一定溫度條件下，Ca（H2PO4）2·H2O在不同濃度磷酸溶液中表現(xiàn)出不同的相平衡特性及固相析出特性。 隨著磷酸溶度的增大，XRD 譜圖中表現(xiàn)出3 個(gè)階段的平衡特性：第一階段是當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.97%～12.93%時(shí)，Ca（H2PO4）2·H2O 全部水解為CaHPO4， 平衡固相為CaHPO4； 第二階段是當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.93%～25.34%（不包含兩端端點(diǎn)）時(shí)，Ca（H2PO4）2·H2O 部分水解成為CaHPO4，平衡固相為CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 的混合物；第三階段，當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.34%～49.61%時(shí)，平衡固相為Ca（H2PO4）2·H2O。 相平衡數(shù)據(jù)結(jié)合XRD 結(jié)果顯示，在50、60、70、80 ℃時(shí)，Ca（H2PO4）2·H2O 水解時(shí)的P2O5濃度與40 ℃時(shí)的不同， 但是均存在類似于40 ℃條件下Ca（H2PO4）2·H2O 水解的3 個(gè)階段。在本研究中的所有溫度下， 磷酸二氫鈣的溶解行為隨磷酸濃度變化趨勢(shì)是相同的。 以40 ℃為例，磷酸濃度增大，水解部分逐漸減少，最終完全消失。

圖1 40 ℃下一水磷酸二氫鈣相平衡過(guò)程XRD 譜圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到體系的三元相圖， 結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可以看出，以40 ℃為例，曲線ad代表CaHPO4在磷酸水溶液中液相平衡線； 曲線de（不包含點(diǎn)d和e）代表CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O共存時(shí)在磷酸溶液的液相平衡線；曲線ef代表Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的液相平衡線。 區(qū)域adD為CaHPO4的結(jié)晶區(qū)，區(qū)域dDMe（不包含點(diǎn)d和e）為CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 的共結(jié)晶區(qū)，區(qū)域efM為Ca （H2PO4）2·H2O 的結(jié)晶區(qū)。 在相平衡體系中，存在僅有CaHPO4和僅有Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸水溶液中達(dá)到固液平衡的過(guò)程， 因此可以得到CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 磷酸溶液中溶解度變化趨勢(shì)。一定溫度下，隨著磷酸濃度的升高，CaHPO4溶解度增大，而Ca（H2PO4）2·H2O 溶解度減小。 在一定磷酸濃度時(shí)，隨著溫度的升高，CaHPO4溶解度減小，而Ca（H2PO4）2·H2O 溶解度增大。 隨著溫度的升高，Ca（H2PO4）2·H2O 水解程度逐漸增大。

圖2 40 ℃時(shí)CaO-P2O5-H2O 的相平衡圖

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合

為了進(jìn)一步掌握無(wú)水磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的熱力學(xué)性質(zhì)及相平衡行為， 需要建立合適的熱力學(xué)模型。 溶度積常數(shù)經(jīng)常用于計(jì)算固液平衡時(shí)物質(zhì)的溶解度， 通過(guò)活度系數(shù)和溶液離子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)定義的溶度積（KS）：

式中，a、ν、γ、x分別代表活度、 電解質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)、活度系數(shù)和鹽在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；上下標(biāo)中的+和-分別代表陽(yáng)離子和陰離子。

在本實(shí)驗(yàn)中，采用E-NRTL 模型計(jì)算離子活度系數(shù)， 該模型可用于整個(gè)電解質(zhì)濃度范圍內(nèi)描述電解質(zhì)水溶液以及混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)［13］。 該模型是基于同類離子排斥和局部電中性的假設(shè)， 基于超額吉布斯能的模型：

式 中，非 對(duì) 稱 的Pitzer-Debye-Hückel（PDH）項(xiàng) 和Born 項(xiàng)表示離子之間的長(zhǎng)程交互作用，Born 項(xiàng)用來(lái)描述離子的參考態(tài)從無(wú)限稀釋混合溶劑溶液到水溶液無(wú)限稀釋的離子的Gibbs 能的轉(zhuǎn)換。 lc 項(xiàng)代表局部交互作用，以Non-Random Two Liquid（NRTL）理論表示。 由式（7）得出：

其中，使用Pitzer-Debye-Hückel 表示長(zhǎng)程相互作用：

Born 項(xiàng)表達(dá)形式：

式 中，MS為 溶 劑S的 分 子 量，g/ mol；Aφ為Debye-Hückel 參數(shù)，kg1/2/mol1/2；zi為離子i的價(jià)數(shù)；ρ 是與離子最近距離有關(guān)的常數(shù)；Ix為離子強(qiáng)度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1；d為溶劑密度，kg/m3；Qe為電子電荷，C；εw為水的絕緣常數(shù)，F(xiàn)/m；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K。

對(duì)于多組分系統(tǒng)，局部交互作用可按下式表示：

陽(yáng)離子的活度系數(shù)方程：

陰離子的活度系數(shù)方程：

式中，Xj=xjCj（對(duì)于離子，Cj=zi； 對(duì)于分子，Cj=1），τ為二元作用參數(shù)，以溫度函數(shù)表示，可表示為下式：

式中，aij和bij為各組分間的交互作用參數(shù)， 可通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。

使用E-NRTL 模型，分別對(duì)僅CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得相關(guān)模型參數(shù)如表1 所示。為了比較模型的準(zhǔn)確性， 將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與由該模型計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較，如圖3 所示。 由圖3 可得出，E-NRTL 模型可以較好地模擬CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡數(shù)據(jù)。 該模型可以用于計(jì)算無(wú)水磷酸氫鈣和一水磷酸二氫鈣在磷酸溶液中的溶解度，從而為工藝開發(fā)提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 Ca（H2PO4）2-H3PO4-H2O 相平衡中E-NRTL 模型參數(shù)

圖3 平衡固相僅為CaHPO4（a）和Ca（H2PO4）2·H2O（b）相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比圖

3 結(jié)論

采用靜態(tài)法測(cè)定了Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡行為。研究發(fā)現(xiàn)，在不同條件下存在不同的結(jié)晶固相，分別為CaHPO4、CaHPO4+Ca（H2PO4）2·H2O、Ca（H2PO4）2·H2O。 在同一溫度條件下，隨磷酸濃度的增大，Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡過(guò)程呈現(xiàn)出3 個(gè)階段。首先是Ca（H2PO4）2·H2O 全部水解成為CaHPO4；其次為Ca（H2PO4）2·H2O 部分水解， 平衡固相為一水磷酸二氫鈣和無(wú)水磷酸氫鈣共存；第三階段是Ca（H2PO4）2·H2O 全部不水解。 通過(guò)E-NRTL 模型可以很好地計(jì)算CaHPO4和Ca（H2PO4）2·H2O 在磷酸溶液中的相平衡數(shù)據(jù)， 該模型可以為新工藝的發(fā)展提供數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。