制備方法對(duì)CeO2/Al2O3催化CO2氧化乙苯脫氫性能的影響

檀東辰，汪全華，徐哲琦，陳樹(shù)偉*，崔杏雨，喬 巖，李瑞豐*

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

苯乙烯 (ST)是最重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料之一，廣泛用于生產(chǎn)橡膠、樹(shù)脂和工程塑料等。工業(yè)上，苯乙烯主要是在大量水蒸汽存在下由乙苯 (EB)高溫(600～700°C)脫氫制得[1,2]?，F(xiàn)行工藝存在的主要問(wèn)題是反應(yīng)溫度高和水蒸汽液化放出的大量熱量難以回收，能耗巨大。因此，急需開(kāi)發(fā)新工藝以解決現(xiàn)行工藝的高能耗問(wèn)題。用CO2作為溫和氧化劑取代過(guò)熱水蒸汽氧化乙苯脫氫制苯乙烯，不僅可以降低反應(yīng)溫度和能耗，而且還可以提高乙苯脫氫效率[3]。因此，節(jié)能、高效和環(huán)境友好的CO2氧化乙苯脫氫(CO2-ODEB)新工藝受到了國(guó)內(nèi)外研究者的高度關(guān)注[4-5]。

CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯催化劑主要有V系[6-8]和Fe系[9-11]兩大類(lèi)，載體主要有Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等氧化物、MCM-41、SBA-15、MCF等介孔分子篩和TiO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Al2O3等復(fù)合氧化物材料，助劑主要有Li、K等堿金屬、Ca、Mg等堿土金屬和Ce、La等稀土金屬。然而，積炭和活性物種還原導(dǎo)致催化劑的失活比較嚴(yán)重。CO2氧化乙苯脫氫遵循Mars-van Krevelen氧化還原機(jī)理，CeO2可以通過(guò)改變Ce3+和Ce4+價(jià)態(tài)而很快達(dá)到Ce4+/Ce3+平衡，這種特性使得CeO2可以很容易從晶格結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)存和釋放氧，因此在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，此外，CeO2對(duì)CO2也具有良好的活化作用[12-14]。但是，純CeO2的熱穩(wěn)定性差，在高溫下易燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積減小甚至失去氧化還原性能[15]。Al2O3具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，是一類(lèi)使用最為廣泛的催化劑載體。因此，將CeO2和Al2O3進(jìn)行組合，期望獲得性能良好的催化劑體系。

我們的初步研究表明，CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，CeO2/Al2O3對(duì)CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)的催化活性最高。本文在前期工作基礎(chǔ)上，分別采用溶膠凝膠法、水熱合成法和浸漬法制備CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CeO2/Al2O3催化劑，研究了制備方法對(duì)CeO2/Al2O3催化CO2氧化乙苯脫氫性能的影響，并結(jié)合N2吸附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD和TGA等多種表征手段，討論了制備方法對(duì)催化劑性能影響的原因，以期為新型高性能CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

分別采用溶膠凝膠法、水熱合成法和浸漬法制備CeO2/Al2O3催化劑，催化劑中CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。溶膠凝膠法：將5.0900g的仲丁醇鋁，加入乙醇溶液，混合并攪拌均勻，形成A溶液；將1.1170g的硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）溶解于38mL無(wú)水乙醇中，形成B溶液；將A與B溶液混合攪拌均勻，將溶液放入60℃的水浴中，攪拌蒸發(fā)，并逐滴加入蒸餾水進(jìn)行水解，溶液逐漸呈凝膠狀，在室溫靜置12h，在110℃干燥3h，然后在550℃焙燒4h，所制備的催化劑標(biāo)記為Ce/Al(SG)。水熱合成法：將7.7600g的Al(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸餾水中形成A溶液，再稱(chēng)取1.0650g的硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）溶于50mL的蒸餾水中,形成B溶液，將A與B溶液混合并攪拌均勻。逐滴加入濃度為6mol/L的氨水溶液，直至溶液pH=10，轉(zhuǎn)入水熱合成釜中，在110℃反應(yīng)72h，然后將所得溶液離心后，用蒸餾水洗滌至中性，在110℃干燥3h，然后在550℃焙燒4h，所制備的催化劑標(biāo)記為Ce/Al(HS)。浸漬法：以γ-Al2O3為載體，用Ce(NO3)3溶液等體積浸漬γ-Al2O3后，靜置12h，在110℃干燥3h，然后在550℃焙燒4h，所制備的催化劑標(biāo)記為Ce/Al(IM)。

1.2 表征技術(shù)

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在美國(guó)康塔公司NOVA1200e型自動(dòng)物理吸附儀上測(cè)定。樣品在300℃下真空活化3h，然后在-196℃下用N2為吸附質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH模型計(jì)算樣品的孔徑及其分布。

X射線衍射(XRD)分析在日本島津公司Shimadzu 6100型XRD儀上進(jìn)行,使用Cu Kα射線(λ=0.15418nm)，Ni濾波石墨單色器，管電壓為40kV，管電流為30mA。掃描范圍：2θ=10～80°，速度為8°/min。

H2程序升溫還原(H2-TPR)在天津先權(quán)工貿(mào)公司的多功能TP-5076型吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。50mg樣品在500℃用O2預(yù)處理1h，再用He氣吹掃1h后降至室溫，然后在7%H2/N2混合氣中從室溫升到800℃，用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)耗氫量。

NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)定在天津先權(quán)工貿(mào)公司的多功能TP-5076型吸附儀上進(jìn)行。100mg樣品在氦氣氣氛下升溫至550℃，恒溫活化1h，冷卻至120℃，通入NH330min后，用氦氣吹掃至基線走平，然后以10℃/min的速率升溫至600℃，用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)NH3的脫附量。

催化劑的積炭量測(cè)定在德國(guó)NETZSCH公司的STA449F3型熱分析儀上進(jìn)行。在空氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃。

1.3 催化劑性能測(cè)試

催化劑性能測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.3000g，壓力0.1MPa，反應(yīng)溫度為550℃，乙苯進(jìn)料速率為0.3mL/h，CO2與乙苯的進(jìn)料摩爾比為20:1。液體產(chǎn)物經(jīng)冰水冷凝后收集，用裝有FID檢測(cè)器的北京東西分析儀器有限公司的GC-4000A型氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

圖1 不同方法制備的CeO2/Al2O3的乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙烯選擇性

圖1為不同方法制備的CeO2/Al2O3催化劑在CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)中的催化性能。由圖1可知，Ce/Al(SG)，Ce/Al(HS)和Ce/Al(IM)催化劑均具有良好的苯乙烯選擇性（＞95.0%）。然而，催化劑活性與其制備方法密切相關(guān)。乙苯初始轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镃e/Al(SG)＞Ce/Al(IM)＞Ce/Al(HS)，Ce/Al(SG)催化劑上的乙苯初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)40.7%。值得注意的是，制備方法對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有明顯影響，Ce/Al(HS)和Ce/Al(IM)催化劑上的乙苯初始轉(zhuǎn)化率分別為33.1%和37.5%，反應(yīng)12h后分別降到16.6%和11.3%，乙苯轉(zhuǎn)化率損失分別達(dá)到49.8%和69.9%。與Ce/Al(HS)和Ce/Al(IM)催化劑相比，Ce/Al(SG)催化劑上的乙苯轉(zhuǎn)化率從40.7%降為35.4%，12h內(nèi)乙苯轉(zhuǎn)化率損失僅為13.0%。這些結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的CeO2/Al2O3催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.2 催化劑的表征

圖2 不同方法制備CeO2/Al2O3的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）

圖2(a)為不同方法制備CeO2/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖2(a)可以看出，各曲線屬于Ⅳ型等溫線[16]。其中，Ce/Al(SG)催化劑具有H1型滯后環(huán)，相對(duì)壓力(p/p0)在0.6~0.9范圍內(nèi)發(fā)生非常陡峭的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明存在較大尺寸的均勻圓柱形孔道；Ce/Al（HS）催化劑具有H3型滯后環(huán)，說(shuō)明其孔道為狹縫或裂縫結(jié)構(gòu)；Ce/Al（IM）呈現(xiàn)出H4型滯后環(huán)，表明其結(jié)構(gòu)不規(guī)則，可能有微孔和中孔共存。圖2(b)為不同方法制備CeO2/Al2O3催化劑的孔徑分布曲線。由圖2(b)可知，三種催化劑的孔徑大小屬于介孔范圍。其中，Ce/Al(SG)催化劑的的孔徑分布更為集中，說(shuō)明其介孔有序度較高[17]。表1總結(jié)了不同方法制備CeO2/Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，Ce/Al（HS）與Ce/Al（IM）催化劑，尤其是Ce/Al（IM）的比表面積與平均孔徑均較小；Ce/Al（SG）催化劑具有最大的比表面積和平均孔徑，分別為271m2/g和7.91nm。高的比表面積有利于活性組分的高度分散，大的孔徑有利于苯乙烯的擴(kuò)散，可抑制脫氫過(guò)程中類(lèi)石墨型積炭的生成，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

表1 CeO2/Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸位分布

圖3不同方法制備CeO2/Al2O3的XRD譜圖

圖3為不同方法制備CeO2/Al2O3催化劑的XRD譜圖。從圖3可以看出，Ce/Al（HS）和Ce/Al（IM）催化劑上都出現(xiàn)了晶體CeO2的衍射峰，并且Ce/Al（HS）比Ce/Al（IM）催化劑具有更強(qiáng)的CeO2晶體衍射峰強(qiáng)度，說(shuō)明CeO2在Ce/Al（IM）催化劑上具有更好的分散性能。Ce/Al（SG）催化劑中未檢測(cè)到CeO2的衍射峰，說(shuō)明CeO2在Ce/Al（SG）催化劑上呈高度分散狀態(tài)。這些結(jié)果表明制備方法對(duì)CeO2活性組分的分散性有很大影響，溶膠凝膠法顯著提高了CeO2的分散度。

圖4 不同方法制備CeO2/Al2O3的NH3-TPD圖

圖4為不同方法制備CeO2/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖。一般認(rèn)為處于100~250℃的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸位，250~350℃區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸，高于350℃的脫附峰屬于強(qiáng)酸位[18]。將三種催化劑的NH3-TPD譜圖進(jìn)行弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸譜峰擬合，各催化劑上的酸位分布結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，三種催化劑的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性中心明顯不同。Ce/Al（SG）催化劑表面存在最多的中強(qiáng)酸酸性中心，明顯優(yōu)于Ce/Al（IM）和Ce/Al（HS）催化劑，而其表面的強(qiáng)酸酸性中心最少。

圖5不同方法制備CeO2/Al2O3的H2-TPR譜圖

圖5為不同方法制備CeO2/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。如圖5所示，Ce/Al（IM）、Ce/Al（HS）和Ce/Al（SG）分別在525℃、534℃和552℃出現(xiàn)一個(gè)還原峰，歸屬于CeO2→CeOx的還原[19,20]。與Ce/Al（IM）和Ce/Al（HS）相比，Ce/Al（SG）催化劑的還原峰移向更高溫度，表明Ce/Al（SG）催化劑中鈰氧化物與載體的相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致了CeO2的高度分散，這與XRD的表征結(jié)果一致。

2.3 催化劑的脫氫性能

對(duì)于CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)，鈰基催化劑遵循Mars-van-Krevelen氧化還原反應(yīng)機(jī)理，并且高價(jià)態(tài)的Ce4+物種是催化劑的活性位[12]。結(jié)合N2吸附，XRD和H2-TPR表征結(jié)果可知，Ce/Al（SG）催化劑具有高的比表面積和強(qiáng)的金屬氧化物-載體相互作用，活性鈰物種的分散度較高，催化劑表面存在更多的反應(yīng)物吸附活化位點(diǎn)，從而對(duì)CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出高的催化活性。Ce/Al（HS）和Ce/Al（IM）催化劑上CeO2晶體的形成導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，因此催化活性降低。此外，催化劑表面的中強(qiáng)酸酸性中心有利于乙苯的吸附活化，可提高其催化活性。如圖4和表1所示，Ce/Al（SG）催化劑表面的中強(qiáng)酸酸性中心最多，而Ce/Al（HS）和Ce/Al（IM）催化劑上的中強(qiáng)酸酸性中心明顯減少，中強(qiáng)酸酸性中心數(shù)量順序?yàn)镃e/Al（SG）＞Ce/Al（IM）＞Ce/Al（HS），與催化劑的初始活性順序完全一致（圖1）。因此，Ce/Al（SG）催化劑表面存在豐富的中強(qiáng)酸酸性中心是其具有高催化活性的另一原因。

Ce/Al（SG）催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（圖1），高度分散的Ce4+物種是CO2-ODEB的活性中心。根據(jù)Mars-van-Krevelen機(jī)理，Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)性能對(duì)CO2-ODEB至關(guān)重要[8,10]。CeO2/Al2O3催化劑上CO2氧化乙苯脫氫的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。高價(jià)態(tài)鈰物種的晶格氧脫去乙苯乙基上的兩個(gè)氫原子，生成苯乙烯(ST)和H2O，Ce4+物種則還原為Ce3+物種；與此同時(shí)，CO2再氧化Ce3+為Ce4+，同時(shí)生成CO，完成活性晶格氧物種的氧化還原循環(huán)。與Ce/Al（HS）和Ce/Al（IM）相比，Ce/Al（SG）催化劑具有更強(qiáng)的金屬氧化物-載體相互作用（圖5），起到了穩(wěn)定Ce4+物種的作用，抑制了Ce4+到Ce3+的還原過(guò)程，因此表現(xiàn)出良好的催化劑穩(wěn)定性。

圖6 CeO2/Al2O3催化CO2氧化乙苯脫氫的氧化還原反應(yīng)機(jī)理

積炭是CO2氧化乙苯脫氫催化劑失活的另一重要原因。反應(yīng)12h后Ce/Al（SG）、Ce/Al（IM）和Ce/Al（HS）催化劑的TGA結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7看出，Ce/Al(SG)與Ce/Al(HS)催化劑均有兩段積炭失重線，對(duì)應(yīng)兩種積炭類(lèi)型，在200～400℃燃燒掉的是一種輕質(zhì)炭，在400～700℃燃燒掉的是類(lèi)石墨的炭[21]。對(duì)應(yīng)的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和積炭量見(jiàn)表2。與Ce/Al（IM）和Ce/Al（HS）相比，盡管反應(yīng)后Ce/Al(SG)催化劑的總積炭量最大，但主要是以輕質(zhì)炭形式存在，類(lèi)石墨積炭量最低。輕質(zhì)炭在反應(yīng)過(guò)程中易被消除，其對(duì)催化劑活性影響較小，而類(lèi)石墨炭難以消除，會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。Ce/Al(SG)催化劑具有更大的比表面積與孔徑以及較少的強(qiáng)酸酸性位（表1），產(chǎn)物苯乙烯容易擴(kuò)散到孔外，抑制了類(lèi)石墨積炭的生成，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 反應(yīng)12h后的不同方法制備CeO2/Al2O3的TGA譜圖

表2 反應(yīng)12h后的不同方法制備CeO2/Al2O3的織構(gòu)性質(zhì)和積炭量

3 結(jié)論

與水熱合成法和浸漬法相比，溶膠凝膠法制備的CeO2/Al2O3催化劑在CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。溶膠凝膠法制備的CeO2/Al2O3催化劑不僅具有更大的比表面積、強(qiáng)的金屬氧化物-載體相互作用和中強(qiáng)酸酸性中心，提高了活性鈰物種的分散度和乙苯的吸附性能，抑制了鈰物種的深度還原，而且具有更大的介孔孔徑和較弱的強(qiáng)酸酸性中心，促進(jìn)了產(chǎn)物苯乙烯的脫附，減緩了類(lèi)石墨炭的生成，從而提高了CeO2/Al2O3的催化劑性能，尤其是提高了CeO2/Al2O3的穩(wěn)定性。