砷的原子吸收光譜法及熒光光譜法研究進(jìn)展

韋永秀，李紅麗

（1.冊(cè)亨縣市場(chǎng)監(jiān)督管理局，貴州冊(cè)亨 552200；2.重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶 401120）

砷主要以硫化物礦形式存在于自然界中，是一種有毒的類金屬元素，通過(guò)尿砷檢測(cè)可確定是否中毒，暫行標(biāo)準(zhǔn)是尿砷含量達(dá)到0.09 mg/L以上為中毒。檢測(cè)發(fā)砷也可以了解砷中毒情況，中毒暫行標(biāo)準(zhǔn)為發(fā)砷含量達(dá)到0.06 μg/g以上為中毒[1]。無(wú)機(jī)砷氧化物和含氧酸是最常見(jiàn)的引起砷中毒化合物。但砷也是生物體的必需微量元素，研究提示砷可能在某些酶反應(yīng)中起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應(yīng)作為酶抑制劑，從而可明顯影響某些酶的活性。在做血透析的患者其血砷含量減少，并可能與患者中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、血管疾病有關(guān)[2]。所以砷的檢測(cè)受到世界各國(guó)的關(guān)注和重視，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)等領(lǐng)域。近幾年來(lái)，砷的檢測(cè)方法得到較快的發(fā)展，最主要的有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電化學(xué)法（催化示波極譜法、溶出伏安法）、有砷斑半定量法、電熱原子吸收光度法、中子活化法（NAA）、分光光度法（二乙基二硫化氨基甲酸銀比色法、Ag-DDC(銀鹽法)、砷化氫-鉬藍(lán)光度法）、催化動(dòng)力學(xué)光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法等，本文將主要介紹原子吸收光譜法和熒光光譜法。

1 砷含量的檢測(cè)方法

1.1 原子吸收光譜法

1.1.1 流動(dòng)注射氫化物原子吸收法（HG-AAS）

砷樣品經(jīng)過(guò)前處理后，在酸性（HCl）條件下用碘化鉀將五價(jià)的砷還原成三價(jià)，再通過(guò)載液與硼氫化鈉的堿性溶液混合、反應(yīng)生成砷化氫氣體，進(jìn)到石英管經(jīng)加熱高溫作用下，將砷化氫原子化成游離的基態(tài)原子，基態(tài)原子對(duì)通過(guò)石英管的特征光譜產(chǎn)生吸收，形成特征光譜線，吸光度與砷樣品中砷的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)成正比，利用這一特征可以定量測(cè)定砷的質(zhì)量濃度。

流動(dòng)注射氫化物原子吸收法簡(jiǎn)捷、快速、分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度好，對(duì)易揮發(fā)元素砷的測(cè)定具有測(cè)定靈敏度好、干擾小、檢測(cè)快速、試劑用量少等特點(diǎn)，但此法也有一定的記憶效應(yīng)，且要用到特殊裝置(氫化物發(fā)生器)和較危險(xiǎn)的乙炔一氫火焰，而且測(cè)定過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生比砒霜，毒性大的砷化氫。[17]

趙興敏等[3]人采用流動(dòng)注射氫化物原子吸收法測(cè)定土壤中的砷的含量，通過(guò)在線還原砷和氫化反應(yīng)的流路基本操作程序，此方法采用流動(dòng)注射進(jìn)樣且全密閉自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，砷的質(zhì)量濃度在0～40 μg/L時(shí)，與吸光度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R為0.999 5，且對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定了10次，以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出檢出限為2 ng/L，平行測(cè)定的精密度為1.36%～5.08%，加入定量標(biāo)準(zhǔn)砷測(cè)得加標(biāo)回收率為93.6%～106.1%。

1.1.2 石墨爐原子吸收法

高溫石墨爐原子吸收法是利用高電阻的石墨器皿通大電流后所產(chǎn)生高溫，使樣品中的砷蒸發(fā)并且原子化，再測(cè)定其對(duì)特征光譜線的吸收值，從而達(dá)到定量測(cè)定砷含量的效果。

此方法具有較高的可控溫度，達(dá)到高原子化率且氣態(tài)原子停留時(shí)間長(zhǎng)（比火焰中長(zhǎng)100～1000倍），試樣耗量小，絕對(duì)靈敏度比火焰法高，適用于難揮發(fā)、難原子化元素和微量元素的分析。[22]但該法分析微量元素時(shí)分析結(jié)果的精密度比火焰法差，記憶效應(yīng)嚴(yán)重、背景干擾較大，需進(jìn)行基體改進(jìn)作背景校正[4]。

樂(lè)愛(ài)山等[5]在做石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鋅錠中的砷的研究測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，大量的鋅對(duì)砷的測(cè)定有一定的改進(jìn)作用，樣品處理后不需添加其他基體改進(jìn)劑便可以利用標(biāo)準(zhǔn)加入法直接測(cè)定砷的含量。樣品用HNO3處理后可消除記憶效應(yīng)，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為0.0～20.0 μg/L時(shí)線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 0，檢出限為0.36 μg/L，精密度在0.3%～4.4%，加標(biāo)回收率為93.0%～105.0%。

1.1.3 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法是由燃料氣和助燃?xì)饣旌先紵股榉纸獬苫鶓B(tài)的自由原子，利用火焰使試樣原子化，使樣品形成原子蒸汽，進(jìn)而測(cè)量其吸收值。該方法是目前廣泛應(yīng)用的一種方法。

此方法簡(jiǎn)單、快速，但靈敏度極低，測(cè)定砷時(shí)的穩(wěn)定性不好，不適宜測(cè)定砷含量較低的樣品。[20]

董銀根等[6]采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定保健飲料中的微量砷，得出該方法簡(jiǎn)單、快速，檢出限為2 ng/L。濃氨水條件下，溶液pH在l0左右，用Fe(OH)3絮凝沉淀分離除去銅精礦中銅離子，再用濃硝酸溶解沉淀富集雜質(zhì)砷，可以消除礦樣中基體對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定砷的干擾[18]。

1.2 熒光光譜法

1.2.1 氫化物原子熒光光譜法（HG-AFS）

此法是通過(guò)待測(cè)元素砷的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生熒光的發(fā)射強(qiáng)度，是一種發(fā)射光譜。砷樣品與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化物后，隨載氣將砷化氫從母液中分離，并導(dǎo)入石英爐原子化器中原子化，以砷特種空心陰極燈作激發(fā)光源，使砷原子發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與砷的含量成正比，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)準(zhǔn)加入法即可檢出砷的含量。

原子熒光光譜法具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，氣相干擾少，分析速度快，靈敏度高、檢測(cè)限低，而且譜線簡(jiǎn)單、線性范圍寬且可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定；但熒光猝滅效應(yīng)高、受散射光干擾大等缺點(diǎn)。

王金榮等[7]人在做氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定飼料中的砷、汞、硒和鎘的實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)樣品前處理采用兩種不同的方法（常規(guī)的濕法消化和消化罐消化方法），得出用消化罐消化不僅時(shí)間縮短而且損失小，測(cè)定結(jié)果可靠，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差?。≧SD小于1.7%），準(zhǔn)確度好，且多元素同時(shí)測(cè)定，工作效率高，簡(jiǎn)便快速。

1.2.2 X-射線熒光光譜法

X-射線熒光光譜法是一種比較快速、準(zhǔn)確、且重現(xiàn)性好、精密度高的分析方法，且不需要溶解樣品，可同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品多種元素。但此法有熒光衰減特性和樣品的基體效應(yīng)對(duì)X-射線熒光分析有影響等缺點(diǎn)。

覃祚明等[8]在用能量色散X-射線熒光光譜法測(cè)定錫精礦中砷鋅鐵銅時(shí)，利用粉末壓片法在X-射線能量色散熒光儀上測(cè)定錫精礦中的As，準(zhǔn)確、快速，故常被用于指導(dǎo)日常生產(chǎn)。文中指出用該法測(cè)定實(shí)際樣品，測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，相對(duì)誤差均在允許誤差范圍之內(nèi)（5%），精密度（RSD）低于5%。適用于企業(yè)大批量生產(chǎn)的錫精礦的化學(xué)成分分析，簡(jiǎn)便快捷，成本低。杜恒清等[9]通過(guò)X-射線熒光薄樣標(biāo)準(zhǔn)加人法測(cè)定硫化物精礦中的砷，得出此方法可克服樣品的熒光衰減特性和樣品的基體效應(yīng)對(duì)X-射線熒光分析的影響。測(cè)定砷靈敏度高，精密度、準(zhǔn)確度好，測(cè)定范圍也較大，為0.00052%～5.0%，方法檢測(cè)限為2.6 μg/g，且在進(jìn)行樣品分析時(shí)不需溶解分離，簡(jiǎn)化了分析過(guò)程。

1.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES

電感耦合等離子體（IPC）是利用高頻電磁耦合法獲得氣體放電的一種激發(fā)光源，樣品隨載氣被帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，進(jìn)入等離子體的中心通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，使所含元素發(fā)射各自的特征譜線，由特征譜線的強(qiáng)度測(cè)定樣品中相應(yīng)元素的含量[10]。

該方法檢出限低、基體效應(yīng)和自吸效應(yīng)都小、且穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬;但霧化效率低對(duì)一些非金屬測(cè)定靈敏度低，不能固體進(jìn)樣，儀器價(jià)格高、維持費(fèi)用較高的不足。

在ICP-AES儀同時(shí)測(cè)定亞硫酸氫鈉中微量鐵、砷和鉛中，蔡軍等[11]通過(guò)考察測(cè)定砷時(shí)基體效應(yīng)是否存在和基體的干擾類型、干擾程度的大小的研究和檢測(cè)的各種最佳條件的確定后，得到砷的檢測(cè)限為0.013 8 μg/g，定量限是0.046 μg/g，精密度為2.4%，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性也較好，回收率在99%～101%，操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性高。

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是通過(guò)將試樣轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子后利用不同離子在磁場(chǎng)運(yùn)動(dòng)行為的差異，按其質(zhì)荷比（m/z）的大小進(jìn)行分離檢測(cè)的。樣品霧化后，進(jìn)入等離子體中心區(qū)，在高溫和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離，轉(zhuǎn)化成帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離，根據(jù)元素質(zhì)譜峰強(qiáng)度測(cè)定樣品中相應(yīng)元素的含量[10]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法可做定性、定量和結(jié)構(gòu)分析，是唯一可確定分子式的分析方法，且分析速度快，能與各種色譜有效的聯(lián)用。但電感耦合等離子體質(zhì)譜在分析微量的砷時(shí)，也存在很多不足，如氬基多原子干擾、樣品中其他元素的干擾等。

高楊等[12]利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來(lái)測(cè)定干海產(chǎn)品中砷的化學(xué)形態(tài),這一方法先通過(guò)高效液相色譜分離后用質(zhì)譜測(cè)定，不僅能測(cè)定砷的總含量還可以確定砷存在的狀態(tài)。陸秉源、陸文偉等人利用等離子體質(zhì)譜-氧氣碰撞池技術(shù)來(lái)測(cè)定復(fù)雜基體樣品中的痕量砷。此方法通過(guò)氣體的碰撞反應(yīng)來(lái)抑制多原子離子干擾物，改善信背比，采用池內(nèi)加氧的方法，促使分析物反應(yīng)并轉(zhuǎn)移到其氧化物譜線上，避開(kāi)雙電荷離子的強(qiáng)干擾，再結(jié)合數(shù)學(xué)干擾校正方法校正，減小了非多原子離子干擾，分析準(zhǔn)確度、方法的靈敏度和檢出限都得到了改善。

2 結(jié)語(yǔ)

上述幾種檢測(cè)方法比起常用的、經(jīng)典的古蔡氏法、白田道夫法、契列法和二乙基二硫代氨基甲酸銀法等，起步較晚且還不夠成熟和完善，但其分析技術(shù)發(fā)展得非?？焖?，特別是聯(lián)用技術(shù)將會(huì)被廣泛應(yīng)用到痕量砷的形態(tài)分析和檢測(cè)上來(lái)，具有分離能力強(qiáng)、重現(xiàn)性高、對(duì)那些高沸點(diǎn)、難揮發(fā)性的物質(zhì)，不必進(jìn)行衍生而可直接進(jìn)樣，且有更多的操作參數(shù)可選擇，其固定相和流動(dòng)相都可獲得良好的分離效果。[19，23]砷是環(huán)境中普遍存在的有毒物質(zhì)，其檢測(cè)手段也隨著技術(shù)的進(jìn)步變得更準(zhǔn)確、更科學(xué)，對(duì)靈敏度、檢測(cè)限、高度在線自動(dòng)化等有更高的要求。