抗泥型聚羧酸減水劑研究及應用進展

秦紅梅，呂昌偉，古莘旺，魯圣軍

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州科之杰新材料有限公司，貴州 黔南 558000)

減水劑是一種用于混凝土行業(yè)的外加劑，可以在保證砂漿流動度和混凝土坍落度不變的情況下減少拌和過程中的用水量[1]。隨著混凝土行業(yè)的發(fā)展，減水劑也在不斷地研發(fā)和改革，其發(fā)展歷程[2]為：第一代減水劑是以木質素磺酸鹽為代表的普通減水劑，木質素磺酸鹽來源于造紙工業(yè)，成本低廉，但是其減水率不到10%，一般不單獨使用，而是與其它類型減水劑復配使用。第二代減水劑是以萘系、氨基磺酸鹽系為代表的高效減水劑，相比第一代減水劑其減水率提高了10%，但是混凝土坍落度損失較大，限制了其發(fā)展與應用。第三代減水劑是以聚羧酸系減水劑(PCEs)為代表的高性能減水劑。與其他類型的減水劑相比，這類減水劑有很多的優(yōu)點[3]：摻入量低，減水率高；與其他組分相容性好，無離析泌水現(xiàn)象；聚羧酸分子可設計性強，靈活度高；綠色環(huán)保，無污染等。

近年來，隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，我國的砂石資源日益匱乏，許多開采者不得不在一些含泥量較高的山體、河道間進行開采[4]，開采出來的砂、石中的泥含量很高。而傳統(tǒng)的PCEs對骨料中泥含量比較敏感，粘土會削弱PCEs的水泥分散性，降低砂漿的流動性，加快混凝土的坍落度損失，限制了PCEs在建筑領域的發(fā)展。在實際施工的工程中，工作人員往往通過提高減水劑的摻入量來降低粘土的負效應，但是這樣不僅會使成本大大提高，還會影響混凝土工作性能[5]。本文綜述了近10年國內外PCEs的研究，從優(yōu)化聚羧酸分子結構和與犧牲劑復配使用兩方面出發(fā)，總結了PCEs的抗泥原理，對聚羧酸類減水劑的研究提出了一些自己的建議。

1 優(yōu)化聚羧酸分子結構

PCEs是一種高性能減水劑，主鏈是對水泥表面有吸附作用的羧基分子，側鏈是對水泥顆粒起到水化和絮凝作用的位阻基團[6]。粘土具有由鋁質硅酸鹽組成的插層結構，其表面能較大，為了降低其自身的表面能而趨于穩(wěn)定，其趨向于吸引減水劑和小分子抑制劑。另外，粘土的網狀結構會導致PCEs中的側鏈基團中的氧原子與粘土層間的水分子形成氫鍵，這種氫鍵作用將會使PCEs插入粘土層間消耗體系減水劑，圖1是PCEs分子插入蒙脫土層間的示意圖[7]。減水劑被泥土吸附之后，作用于混凝土拌和時的有效成分就會減少，減水劑利用率降低。由此可見，粘土的存在會大大地影響PCEs的工作性能，為了抑制粘土對PCEs的負效應，需對聚羧酸分子的結構進行設計，目前主要從以下三方面著手：增大聚羧酸分子的空間位阻；引入陽離子活性基團，制備兩性PCEs；合成不含PEO側鏈的PCEs。

圖1 PCEs分子插入蒙脫土層間的示意圖Fig.1 The PCEs molecules inserted into thelayer of montmorillonite

1.1 增大聚羧酸分子的空間位阻

常規(guī)的聚羧酸分子為梳狀結構，由羧基和聚氧乙烯(PEO)的吊環(huán)鏈組成，其空間位阻小，PEO側鏈很容易與蒙脫土鋁酸鹽層間相互連接，導致PCEs吸附到粘土夾層之間。傳統(tǒng)的PCEs僅含有PEO側鏈，科研工作者從主鏈結構出發(fā)，研制出了新型的聚羧酸分子，通過增加聚羧酸分子的空間位阻，使得PCEs在插入粘土夾層時變得困難，從源頭上減少了PCEs的損失，解決了通過提高PCEs摻量所帶來的成本提高的問題。增大聚羧酸分子的空間位阻有很多方法，目前研究的較多的是在側鏈上接枝大的基團或者在聚羧酸分子上引入長側鏈。

Xu等[8]以β-環(huán)糊精(β-CD)、MA-β-CD、丙烯酸(AA)、異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為單體合成了Poly(MAST)共聚物，這種新型的PCEs對蒙脫土的吸附量低，β-CD引起的空間位阻阻礙了聚羧酸分子對蒙脫土表面的吸附作用。國內也有人通過β-環(huán)糊精修飾聚羧酸分子來合成抗泥型PCEs。孫申美等[9]設計合成了3種側鏈含有不同β-環(huán)糊精基團的抗泥型PCEs。結果表明，蒙脫土對側鏈含有β-環(huán)糊精基團的PCEs吸附量小，水泥凈漿流動度的副作用明顯減弱，混凝土抗壓強度下降幅度減小。Liu等[10]在聚羧酸分子中引入季戊四醇合成了一種星型減水劑SPCE，其稠密的分支產生了巨大的空間阻礙效應，阻礙了PEO側鏈進入粘土的插層結構。無論是在分子鏈中引入體積大的基團還是引入長鏈段，其實質都是為了增加聚羧酸分子鏈的空間位阻。

1.2 引入陽離子活性基團，制備兩性PCEs

傳統(tǒng)的PCEs可以很容易地通過它們的吊環(huán)鏈，將其融入到粘土的插層結構中，所以粘土雜質的存在會阻礙PCEs對水泥顆粒的分散能力，其中最有害的是蒙脫土。粘土是具有凝聚性和可塑性的硅酸鹽層狀物，這種結構導致了其膨脹晶格會影響混凝土的流動性。因為當其處于水環(huán)境中時，分子鏈很舒展，體積膨脹變大，并且為聚羧酸分子提供插層空間[11]。當聚羧酸分子本身的空間位阻不足以抵制粘土的吸附時，為了有效地抑制PCEs優(yōu)先吸附在粘土上，可在PCEs中引入陽離子活性基團，制備兩性PCEs。PCEs中的陽離子基團會抑制粘土的膨脹[12]，粘土插層的間距小，不足以為PEO側鏈提供插層空間，PCEs便無法進入粘土內部。增大聚羧酸分子的尺寸是從聚羧酸分子本身出發(fā)，其自身結構的改變使得聚羧酸分子不能對粘土優(yōu)先吸附，而是吸附在水泥顆粒表面，大大提高了減水劑的利用率。

馬永貴等[13]采用次亞磷酸鈉、AMPS、馬來酸酐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、四甲基氟化銨和丙烯酸作為反應單體，在引發(fā)劑和鏈轉移劑的作用下，合成了TX-606抗泥型PCE，其在含泥量較高的情況下仍具有較高的減水率，抗壓強度和抗折強度也較高。Li等[14]以3-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基-二甲基-丙烷-1-磺酸鹽(DMAP)和兩親性聚羧酸酯共聚物(APCs)制備了一種新型PCE，通過流動性、吸附性和Zeta電位以及X射線衍射的測試表明，這種PCE能有效地抑制聚羧酸分子對粘土的優(yōu)先吸附性。李曉東等[15]在聚羧酸分子中引入二甲基二烯丙基氯化銨，合成了一種新型抗泥型PCEs，在工程使用中，對水泥顆粒的分散性良好，減水率高達30%，在粘土含量為4%時仍具有較高的減水率。

1.3 合成不含PEO側鏈的PCEs

PCEs包括兩個必要的組成部分：一個是對水泥顆粒具有吸附作用的羧基官能團，而另一個是能產生阻礙效應或靜電排斥的側鏈基團。PCEs常用的側鏈是PEO側鏈，然而PEO側鏈最大的缺點就是易與粘土的鋁質硅酸鹽層之間進行連接，降低了PCEs的分散能力。除了增大聚羧酸分子的空間位阻以及合成兩性PCEs，另一種有效的方法就是改變聚羧酸分子側鏈的結構，用其它的基團代替PEO側鏈，促使減水劑吸附在粘土表面。Lei等[16]以甲基丙烯酸和羥基烷基甲基丙烯酸酯(烷基=乙基、丙基和丁基)合成了具有羥基烷基側鏈的PCEs。一系列的分散性、吸附性和XRD實驗表明，減水劑吸附在粘土表面而不插入到層結構中，對粘土敏感性低。Xing等[17]在聚羧酸分子中引入叔氨基制備了一種新型PCE，與傳統(tǒng)的PCEs通過物理或化學吸附在粘土插層之間相比，這種PCE只吸附在粘土表面，具有良好的抗泥作用。

2 PCEs與犧牲劑復配使用

PCEs在含泥骨料中使用時，粘土與水泥顆粒都會吸附減水劑，但粘土對減水劑的吸附能力遠大于水泥顆粒，這對減水劑的利用率與混凝土的性能都是很不利的。除了可以對PCEs進行分子設計，還有一種抑制粘土負效應的方法是加入一些助劑優(yōu)先與粘土顆粒作用[18]，這些助劑分子能夠優(yōu)先填充并吸附在粘土插層間。我們將這類本身并不具有抗泥功能，而在與減水劑復配使用時能明顯改善粘土對聚羧酸類減水劑分散性能影響的助劑稱為犧牲劑[19]。從化學結構與組成來看，犧牲劑主要包括有機陰離子類、有機陽離子類、有機中性類及無機鹽類犧牲劑。

2.1 有機陽離子犧牲劑

有機陽離子類犧牲劑分子結構中大多帶有銨離子基團，據報道，帶正電的犧牲劑更容易被蒙脫土吸附和插層[20]。常用的四甲基氯化銨等小分子助劑只能起到優(yōu)先吸附于粘土插層間的作用，如果所使用的陽離子犧牲劑結構中含有疏水分子鏈，在犧牲劑進入粘土插層后其疏水結構便可以進一步阻止水分子進入粘土內部[21]。另外，當含有疏水側鏈的犧牲劑吸附在粘土顆粒表面時，也可以減少粘土顆粒對水分子的吸附。通過減少粘土對水分子的消耗，使體系中有更多的游離水存在，可以延緩水泥拌合初期的水化作用，大大改善混凝土的和易性，并減少減水劑的使用。巨浩波等[22]在聚乙烯類陰離子單體中引入陽離子基團，合成了一種含有疏水側鏈的小分子陽離子犧牲劑。結果表明，合成的抗泥劑在5，30，60 min砂漿流動度分別為270，185，165 mm；與未加入該抗泥劑的含蒙脫土膠砂相比，加入該抗泥劑的膠砂7 d和28 d孔隙率分別降低了39.6%和34.7%，力學強度提高了27.7%。由此可見，加入這種含有疏水側鏈的陽離子類犧牲劑，可以有效抑制粘土的吸水能力，大大改善聚羧酸類減水劑在含泥條件下使用時的工作性能，且能大幅度改善拌合混凝土的力學強度。

2.2 有機陰離子類犧牲劑

因為骨料中粘土礦物帶負電，故優(yōu)先選擇帶陽離子基團的抗泥劑，但是在使用陽離子類抗泥劑時，其易與帶負電的聚羧酸減水劑形成沉淀或絮狀物。但是在選用陰離子類犧牲劑輔助抗泥時，便不會出現(xiàn)這種問題，常用的有機陰離子類犧牲劑有硬脂酸鈉和對氨基苯磺酸鈉。有機陰離子類犧牲劑與PCEs復配使用時，主要通過范德華力和靜電力吸附在粘土水泥和粘土顆粒的表面上，另外由于硬脂酸鈉屬于小分子物質，與大分子的PCEs相比其可以優(yōu)先吸附在粘土顆粒與水泥顆粒的表面，阻止PCEs分子與粘土的接觸，減少PCEs的消耗。Tan等[23]將葡萄糖酸鈉與PCEs復配使用，發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸鈉的抗泥作用與其使用量有很大的關系：當葡萄糖酸鈉的質量分數低于0.2%時，與聚羧酸減水劑復配使用，沒有抗泥效果；當葡萄糖酸鈉的質量分數超過0.2%之后具有明顯的抗泥效果。鐘志強[24]將硬脂酸鈉與PCEs復配使用，測量了其砂漿流動度和凈漿流動度，結果表明，當硬脂酸鈉摻入量為0.075%時抗泥性能最好，初始水泥凈漿流動度和初始水泥砂漿流動度分別提高19，31 mm，30，60 min的凈漿經時損失率分別降低了2.8%，6.1%。

2.3 有機中性類犧牲劑

常用的有機中性類陰離子犧牲劑是聚乙二醇(PEG)，PEG在含泥漿料拌合過程中可以優(yōu)先吸附在粘土顆粒層間，且可以抑制粘土對水分的吸附，減少體系對聚羧酸減水劑和自由水的消耗。但PEG的分子量應控制在一定范圍內，分子量太小時其與粘土作用受限，起不到很好的砂漿流動度保持作用；分子量太大則會影響聚羧酸類減水劑的空間位阻作用。Tan等[25]在PEG存在的情況下研究了聚羧酸減水劑的抗泥性能，通過XRD、有機碳分析儀和泥凈漿流動度等測試，表明在PEG-PCEs-蒙脫土的三元系統(tǒng)中，PEG對蒙脫土具有優(yōu)先吸附并插層的作用，PCEs分子只能吸附在蒙脫土的表面，吸附機制見圖2。朱紅姣等[26]將PEG與聚羧酸減水劑復配使用，當PEG在分子量為1 000、摻入量為0.1%時，PEG改善粘土負效應的效果最明顯；通過FTIR、XRD和有機碳(TOC)等測試確定了PEG作為抗泥劑抑制粘土負效應的作用機理，結果表明，PEG與PCE相比可以優(yōu)先吸附在粘土表面并插入層間，同時PEG可以抑制粘土的吸水膨脹。

圖2 PCE-蒙脫土-PEG吸附機制圖Fig.2 The adsorption mechanism of PCE-montmorillonite-PEG

2.4 無機鹽類犧牲劑

一些無機鹽類物質之所以可以作為一種輔助抗泥劑，原因如下[27]：其解離產生的陽離子會壓縮粘土礦物的雙電層，降低粘土礦物的電勢，減少粘土對PCEs分子的吸附；粘土礦物吸附鈣鎂離子而帶正電，易與無機鹽類犧牲劑解離產生的陰離子結合形成沉淀，減少粘土對PCEs分子的吸附；無機鹽類犧牲劑有著和粘土硅氧四面體類似的結構，可以通過范德華力吸附在粘土表面，減少粘土對PCEs分子的吸附。常用的無機鹽類犧牲劑有無水偏硅酸鈉、磷酸三鈉、氯化鉀和無水氯化鈣等。盧濤[28]將KCl與PCEs復配使用，在含有2%粘土的骨料中加入不同比例的KCl，能起到4.1%～10.2%不等的抗泥效果，有效提高了水泥砂漿流動度，與未加入KCl相比其經時損失時間提高了30 min。鐘志強等[24]將無水偏硅酸鈉、磷酸三鈉、氯化鉀和無水氯化鈣在粘土存在下分別與PCEs復配使用，數據顯示無水偏硅酸鈉的輔助抗泥效果最好。

3 結束語

抗泥性聚羧酸減水劑是針對目前國內外許多地區(qū)砂石質量劣質化而興起的第三代減水劑的改良劑，其最大的特點就是在混凝土原料含有一定程度的粘土含量時，仍具有較好的分散能力，不影響PCEs的減水功能。目前，優(yōu)化聚羧酸分子的方法主要有：①增大聚羧酸分子的空間位阻；②引入陽離子活性基團，制備兩性PCEs；③合成不含PEO側鏈的PCEs。加入犧牲劑與PCEs復配使用時，粘土對犧牲劑有優(yōu)先吸附性，常用的犧牲劑包括四類：有機陰離子類、有機陽離子類、有機中性類以及無機鹽類犧牲劑。由于混凝土在各個領域的廣泛應用，其未來的發(fā)展趨勢良好，對其深入研究必定會有助于PCEs在預拌混凝土中的大量運用。但是目前仍有許多問題需要解決。第一，我國地域遼闊，各地區(qū)砂石特征不一，其含泥成分不一，在運用許多成型的工藝來生產抗泥型PCEs時，不能一概而論，應具體情況具體分析，同一種抗泥型PCEs對不同地區(qū)砂石中的抗泥性能是不同的，在已有工藝的基礎上對特定地區(qū)的粘土先進行適應性試驗，以此為依據對減水劑合成工藝做出調整。第二，需特別注意的是抗泥型PCEs與機制砂和水泥的相容性問題，在對傳統(tǒng)聚羧酸分子進行分子設計時，引入一些特別的基團后，抗泥性能確實有所改善，但是與其它分的相容性有時會受到影響；另外，在加入犧牲劑與PCEs復配抗泥時，也需考慮犧牲劑與其他成分的相容性問題。第三，為了節(jié)約成本和簡化改良工序，可以將優(yōu)化聚羧酸分子與使用犧牲劑結合起來，或者將犧牲劑復配使用。