用于二元體系CO2-離子液體模型的研究進(jìn)展

何麗娟，王荻，吳心偉，黃艷偉，田寶云

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.包鋼職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

離子液體作為新型綠色吸收劑[1-2]，在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[3-5]。鑒于傳統(tǒng)吸收式系統(tǒng)工質(zhì)對的缺點(diǎn)[6-9]，將CO2-離子液體作為新型制冷工質(zhì)對日益受到大量學(xué)者關(guān)注。吸收式制冷系統(tǒng)中的氣液相平衡數(shù)據(jù)在計(jì)算冷循環(huán)熱力參數(shù)起重要作用[10]，是化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的組成部分[11]。在化工領(lǐng)域的科學(xué)研究中，物性數(shù)據(jù)來源于實(shí)驗(yàn)測定、理論計(jì)算和預(yù)測估算[12]。實(shí)驗(yàn)測定是取得物性數(shù)據(jù)方法的可靠手段。但鑒于此法有著耗費(fèi)人力物力等局限性[13]，需要建立有效可靠的熱力學(xué)模型。

本文將可應(yīng)用于CO2-離子液體的模型進(jìn)行整理匯總，就使用模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，得出相關(guān)結(jié)論。

1 模型背景

用于相平衡的計(jì)算方式，目前多數(shù)學(xué)者采用的主要包括兩種方法，狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法。根據(jù)適用條件、計(jì)算精度等將兩者作如下分類。

1.1 狀態(tài)方程

包括多參數(shù)狀態(tài)方程和立方型狀態(tài)方程，可采用組分逸度系數(shù)來計(jì)算氣液兩相的組分逸度。

立方型狀態(tài)方程的主要特征為，其應(yīng)用性強(qiáng)、能夠整理成體積(或密度)的三次方、且能夠?qū)毫Ρ憩F(xiàn)為斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)兩個(gè)部分。立方型狀態(tài)方程包括van der Waals(vdW)狀態(tài)方程，Redlich-Kwong(RK)方程，Wilson方程，Soave方程(SRK方程)，Peng-Robinson(PR)方程等?；趘dW方程發(fā)展的立方形方程具有著形式簡單、只需要輸入純物質(zhì)的Tc、Pc和w的數(shù)據(jù)就可應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。但若采用此類方程描述不同的熱力學(xué)性質(zhì)和進(jìn)行大范圍的求解效果不佳。

多參數(shù)狀態(tài)方程主要包括Virial方程，Beattie-Bridgeman(BB)方程、Benedict-Webb-Rubin (BWR)方程、K.E.Starling改進(jìn)的BWR方程、馬丁(J.J.Martin)和我國侯虞鈞教授于1955年提出的Martin-Hou(MH)方程，此類方程適用于不同的計(jì)算要求中，但由于多參數(shù)方程使用受到參數(shù)的影響限制，一般較少的用于實(shí)際計(jì)算過程中。

1.2 活度系數(shù)模型

通常用此進(jìn)行計(jì)算時(shí)，氣相的逸度可采用狀態(tài)方程來表示，液相的逸度可采用活度系數(shù)來表示。例如傳統(tǒng)可使用van der Waals、Margules方程建立起的模型，若從局部組成概念考慮也可使用的模型包括wilson、NRTL方程等發(fā)展而來的。

1.3 混合法則

綜上，一般純物質(zhì)的計(jì)算使用狀態(tài)方程(EOS)，因而需引入混合法則來計(jì)算混合物。實(shí)際問題中混合物所占比例較多，因此在相平衡中使用混合法則進(jìn)行計(jì)算就凸顯出其重要作用。隨著各具特色及類型的混合規(guī)則在近年來的快速發(fā)展，應(yīng)用其進(jìn)行混合物的物性計(jì)算已經(jīng)在諸多方面獲得令人滿意的結(jié)果，但目前主要還是使用半經(jīng)驗(yàn)及純經(jīng)驗(yàn)性的混合法則來進(jìn)行計(jì)算，學(xué)者需克服更多的困難才能使其應(yīng)用的范圍更廣。由此可見針對不同的條件和物質(zhì)所選用的混合法則不盡相同，得到的使用范圍和計(jì)算精度也不盡相同。

2 用于CO2-離子液體模型

2.1 計(jì)算過程

我們所研究的氣液相平衡是指通過尋找合適的模型，經(jīng)過計(jì)算找到P-T-x(溶解度)之間的關(guān)系。由給定的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算方程的參數(shù)等，將參數(shù)代入公式即可得未知狀態(tài)參數(shù)，然后計(jì)算在給定壓力、溫度下的溶解度。狀態(tài)方程法和狀態(tài)方程+活度系數(shù)法這兩大類均為用于計(jì)算二元體系CO2-離子液體氣液相平衡的方法。

在求解過程中，關(guān)于各組分的狀態(tài)方程中的常數(shù)、混合物的常數(shù)、體積根、逸度系數(shù)和汽液平衡方程組的迭代等單元，在計(jì)算時(shí)往往要重復(fù)進(jìn)行，通常將它們編成子程序，供反復(fù)調(diào)用。

對于混合物的氣液相平衡計(jì)算，若使用狀態(tài)方程+活度系數(shù)法，其步驟如下：①對相關(guān)模型進(jìn)行查閱比較，選擇出合適于計(jì)算CO2和離子液體的相關(guān)模型，然后使用兩個(gè)模型來分別計(jì)算氣相和液相的組分逸度，用狀態(tài)方程和混合法則來計(jì)算氣相的組分逸度，用活度系數(shù)法來計(jì)算液相的組分逸度；②狀態(tài)方程參數(shù)可通過純組分的相關(guān)參數(shù)得到，混合物的相互作用參數(shù)也可得出；③由迭代法求得方程組的結(jié)果，從而得到相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.2 精度

實(shí)驗(yàn)值與理論值進(jìn)行對比即為精度。通常情況下對精度的計(jì)算是已知溫度、壓力以及溶解度，可輸入溫度、溶解度來計(jì)算壓力，然后由得出的計(jì)算值與已知的壓力值進(jìn)行比較。也可以是求溫度的計(jì)算值與已知值的比較。

3 模型分析

大多數(shù)的狀態(tài)方程都是從純物質(zhì)開始入手，而使用混合法則是為進(jìn)行混合物的熱力學(xué)分析與推導(dǎo)。為計(jì)算CO2在離子液體中的溶解度，需找出一種適應(yīng)用于二元體系的模型，因此需要對其計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析比較從而得出適合于推廣使用的模型。

3.1 RK模型

應(yīng)用RK狀態(tài)方程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)具有計(jì)算簡單、過程容易等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也因?yàn)橛?jì)算實(shí)際過程等問題存在計(jì)算結(jié)果可信度不高等缺點(diǎn)。

在溫度293.15～413.2 K，擴(kuò)展模型應(yīng)用于相關(guān)溶解度的最大壓力達(dá)到約10 MPa時(shí)，在處理CO2在[Hmim][Tf2N]中的溶解度數(shù)據(jù)中引入RK方程，對其計(jì)算精度計(jì)算得出AAD約為0.6%。

3.2 UNIFAC模型

UNIFAC模型也稱作基團(tuán)貢獻(xiàn)模型。因?yàn)榇朔椒▽w系進(jìn)行了基團(tuán)的劃分故在缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，也是可預(yù)測相平衡的有效方法。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，[emim][BF4]吸收CO2的容量數(shù)據(jù)利用UNIFAC模型進(jìn)行預(yù)測。經(jīng)過擬合，AAD為1.23%。

3.3 PRSV+WS+NRTL模型

此模型可用于二元體系的相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，具體應(yīng)用WS混合法則為紐帶將PRSV狀態(tài)方程與NRTL活度系數(shù)聯(lián)系。計(jì)算過程中分別計(jì)算氣液兩相的逸度，可靠性提高但計(jì)算過程也更加復(fù)雜化。

計(jì)算CO2在離子液體中的溶解度，可使用PRSV狀態(tài)方程得到PRSV狀態(tài)方程的方程參數(shù)。在此基礎(chǔ)上利用Wong-Sandler混合規(guī)則來擬合溶解度數(shù)據(jù)，得到CO2與離子液體的相互作用參數(shù)，結(jié)果其AAD為9.45%。

3.4 PRSV+vdW+NRTL模型

此模型是在上一個(gè)模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果。二元體系的數(shù)據(jù)可由PRSV狀態(tài)方程與NRTL活度系數(shù)聯(lián)合起來用以擬合，從而比較得出哪種混合法則與PRSV狀態(tài)方程與NRTL活度系數(shù)間具有更高匹配度。

為推導(dǎo)溶解度數(shù)據(jù)，使用PRSV狀態(tài)方程可得到PRSV狀態(tài)方程的方程參數(shù)。在此基礎(chǔ)上利用van der Waals混合規(guī)則來擬合溶解度數(shù)據(jù),得到CO2與離子液體的相互作用參數(shù)，結(jié)果其AAD為6.6%。

4 結(jié)論

(1)使用模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相平衡計(jì)算結(jié)果總體上與實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果吻合度較高故認(rèn)為用模型計(jì)算是一種較好的方法。

(2)結(jié)果表明，單獨(dú)的狀態(tài)方程法及活度系數(shù)法雖然過程簡單但可信度不高因此在實(shí)際使用過程中應(yīng)該將二者結(jié)合起來使用。

(3)對比得出，PRSV+vdW+NRTL模型比PRSV+WS+NRTL模型具有更好的結(jié)果因此更適合應(yīng)用到離子液體-CO2數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。