低溫等離子體技術(shù)用于廢水處理的研究進(jìn)展

馬可可，周律，辛怡穎，白昱

(清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

等離子體被認(rèn)為是除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外物質(zhì)存在的第四種形態(tài)[1]。低溫等離子體水處理技術(shù)是指在氣相或者氣液混合相中放電產(chǎn)生大量活性組分(比如·OH、O3、H2O2等)的同時(shí)伴隨多種物理化學(xué)效應(yīng)(如紫外光照射、高能電子、沖擊波等)，使水中的有機(jī)物分子激發(fā)、電離或者化學(xué)鍵斷鍵，從而達(dá)到降解的目的[2]。在眾多的活性粒子中，·OH起到重要作用，其氧化能力在所知的氧化能力中僅次于F2，其氧化還原電位為E0(·OH/H2O)=2.80 V(SHE)，與污染物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)106～1010M-1s-1[3-4]。作為一種新型的高級氧化技術(shù)，低溫等離子體集成了強(qiáng)氧化性粒子，紫外光分解、濕式氧化等技術(shù)，與其他技術(shù)相比具有無選擇性、無二次污染、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[5]。

近年來，利用低溫等離子體技術(shù)處理染料廢水[6-9]、農(nóng)藥廢水[6，10-11]、制藥廢水[12-13]的研究中取得了一定進(jìn)展。

本文介紹了具有代表性的等離子體水處理技術(shù)，歸納總結(jié)了等離子體協(xié)同催化氧化以及放電電壓、工作氣體、初始濃度、pH、電導(dǎo)率、處理時(shí)間等不同參數(shù)對處理效果的影響，探討了不同等離體處理裝置能量利用效率的評價(jià)法，提出了該技術(shù)目前的不足及未來的發(fā)展方向。

1 等離子體的放電方式

等離子的產(chǎn)生根據(jù)放電方式可以分為電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、輝光放電和滑動弧放電等類型。Locke[14]和Jiang等[15]對于常見的等離子體放電反應(yīng)器類型均做了詳細(xì)介紹。電暈放電是指氣體介質(zhì)在曲率半徑很小的電極附近，當(dāng)電場強(qiáng)度高于氣體的電離場強(qiáng)時(shí)氣體就會被擊穿發(fā)生電離。介質(zhì)阻擋放電是指在放電空間放入玻璃、石英、塑料等絕緣材料，當(dāng)電極之間電壓超過一定值時(shí)擊穿電極間空氣發(fā)生均勻、散漫的絲狀流光放電。輝光放電等離子體技術(shù)在特定的放電裝置中，施加高電壓的電極超越傳統(tǒng)的電解反應(yīng)，放電的過程中產(chǎn)生輝光、紫外輻射以及電子轟擊，從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化粒子實(shí)現(xiàn)對污染物的降解?；瑒与娀》烹娫砘诨」夥烹姡度行偷碾姌O施加較高的電壓時(shí)，電極的最窄處形成較大的電場，使電極間的空氣發(fā)生電離形成電弧，電弧在氣流的作用下而被拉長，當(dāng)?shù)脚R界值時(shí)電弧消失，同時(shí)新的電弧在兩電極之間重新產(chǎn)生，周而復(fù)始形成滑動弧光放電。

2 低溫等離子體水處理過程中影響處理效果的影響因素

低溫等離子體處理廢水發(fā)生的物理和化學(xué)反應(yīng)，其處理效果不僅取決于放電方式以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，還取決于不同的工藝參數(shù)，常見的工藝參數(shù)有放電電壓、放電氣體、溶液初始濃度、pH等因素。因此，了解這些工藝參數(shù)對低溫等離子體技術(shù)水處理的影響，進(jìn)而優(yōu)化參數(shù)，對該技術(shù)的應(yīng)用有著重要意義。

2.1 電壓對處理效果的影響

不同的電壓值對等離子體的產(chǎn)生量以及等離子體中的組分都有著較大的影響，只有施加的電壓超過臨界電壓時(shí)才能發(fā)生釋放等離子現(xiàn)象。理論上講，在處理有機(jī)物的過程中，電極間施加的電壓越大，釋放出的等離子體就會越多，從而釋放出更多的·OH、H2O2和O3等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，同時(shí)紫外光輻射等效果會愈加明顯，有機(jī)物的降解效率越高[16]。Wang等[17]在利用等離子體處理含有腐殖酸廢水中，當(dāng)峰值電壓分別為12，16，19.6，23 kV時(shí)，30 min內(nèi)腐殖酸的去除率由62.3%分別提高到74.3%，84.6%和89.1%。但是，電壓的升高對電極提出了更高的要求，電壓升高容易造成電極的腐蝕。

2.2 放電氣體對處理效果的影響

在等離子體降解有機(jī)物的過程中，除了電子轟擊、瞬間高溫高壓和紫外輻射等物理和化學(xué)效應(yīng)以外，起到主要降解作用的是發(fā)生等離子體過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的活性粒子。氣液兩相等離子技術(shù)在氣體或者氣-液接觸面處產(chǎn)生多種活性粒子，其與有機(jī)污染物反應(yīng)從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的。常用放電氣體諸如空氣、氧氣、氬氣、氮?dú)饣蛘邇煞N或多種混合氣體，這些工作氣體由于性質(zhì)不同，放電產(chǎn)生的活性粒子種類也不相同[18]。

當(dāng)氧氣作為工作氣體時(shí)，不僅可以受激發(fā)產(chǎn)生較多的臭氧[19]，同時(shí)能夠產(chǎn)生大量的活性含氧自由基，協(xié)同·OH加快對有機(jī)物的降解。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，其對污染物的降解可以分為直接氧化和間接氧化，直接氧化即臭氧分子直接與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)；間接氧化是指臭氧分子發(fā)生分解，生成其他活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的降解，如公式(1)～(3)所示[20]。

(1)

(2)

(3)

當(dāng)?shù)獨(dú)庾鳛楣ぷ鳉怏w時(shí)，氮?dú)夥肿邮艿郊ぐl(fā)能夠產(chǎn)生大量的活性氮(RNS)，尤其是在氧氣分子存在的條件下，兩種氣體氛圍中產(chǎn)生的N·、H·、O·、·OH等活性基團(tuán)之間或者與原始物質(zhì)(N2、O2、H2O等)發(fā)生反應(yīng)生成NO2、HNO2和HNO3等物質(zhì)，從而給體系中電導(dǎo)率以及pH帶來變化[21-22]。

在有 Ar 放電時(shí)，氣相產(chǎn)生的氬原子和亞穩(wěn)態(tài)粒子溶解到水中，產(chǎn)生的·OH、·O 和·H 密度高于 O2放電，而沒有臭氧和氧原子的產(chǎn)生。Takemura等[23]利用氣相放電等離子體技術(shù)處理亞甲基藍(lán)廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用Ar、N2、O2作為工作氣體時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解效率基本相同，但是均高于空氣作為工作氣體時(shí)的降解效率，后來證實(shí)空氣作為工作氣體時(shí)，體系中會積累HNO2，對降解有抑制作用。 趙穎等[24]在采用DBD低溫等離子體降解惡草酮工業(yè)廢水研究中，采用Ar和O2兩種氣體的混合氣體，采用頂部進(jìn)氣的方式放電處理10 h后(放電功率為72 W)，廢水中COD由 28 250 mg/L降至 2 833 mg/L，降解率可達(dá)到 89.97%。

2.3 溶液的初始濃度對處理效果的影響

初始濃度對低溫等離子體處理有機(jī)廢水的脫色率和礦化率有著重要的影響。在特定的等離子體放電裝置中，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生的等離子體的數(shù)量、物理作用的強(qiáng)度是基本恒定的。當(dāng)目標(biāo)污染物的濃度低于一定值時(shí)，單位體積的污染物分子相對較少，導(dǎo)致其與活性粒子碰撞的機(jī)會相對減少，對于相對充足的活性粒子造成一定浪費(fèi)，降低能量利用效率；當(dāng)目標(biāo)污染的濃度逐漸升高時(shí)，單位溶液體積內(nèi)污染物分子數(shù)目就會增多，溶液導(dǎo)電率升高的同時(shí)與羥基自由基等活性粒子發(fā)生碰撞的概率就會增大，從而提高了活性粒子的利用效率；然而，濃度達(dá)到一定值時(shí)，活性粒子的氧化負(fù)荷趨近于飽和，且降解過程中生成的中間產(chǎn)物也會與目標(biāo)污染物發(fā)生競爭反應(yīng)，從而造成污染物隨著污染物濃度的升高，去除率逐漸下降但絕對去除量升高的現(xiàn)象。Magureanu等[25]再利用介質(zhì)阻擋放電等離子體降解初始濃度分別為25，50，100，150 mg/L已酮可可堿，處理10 min后降解率分別為78.7%，58.7%，39.9%和29.5%；經(jīng)過動力學(xué)擬合，反應(yīng)速率常數(shù)隨著濃度的升高而減小，半衰期隨著濃度的升高而變大，25 mg/L濃度時(shí)的半衰期比150 mg/L濃度的半衰期低不到4倍，意味著在較高的濃度下，等離子體的處理效率更高。

2.4 溶液pH對處理效果的影響

pH是衡量水質(zhì)得到主要參數(shù)之一，在等離子體處理廢水的過程中也是重要影響因素。一方面pH條件影響著有機(jī)物的存在狀態(tài)，不同的存在狀態(tài)與羥基自由基反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)常數(shù)[26-27]。另一方面，等離子放電過程中會產(chǎn)生大量的臭氧，而pH是影響臭氧氧化效率的關(guān)鍵因素[28]。再者，不同的活性粒子之間存在酸堿平衡，·OH在酸性條件下的氧化能力強(qiáng)于在堿性條件的氧化能力[29]，在強(qiáng)堿性的溶液中親電子的·OH會很快轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸芰ο鄬^弱且親核的O-，從而影響對污染物的降解[30]。 孫廣垠等[31]利用自制的線桶式的介質(zhì)阻擋放電等離子裝置降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)中得出在強(qiáng)酸和弱酸的條件下，甲基橙脫色效率要優(yōu)于堿性和中性條件。武海霞等[32]用高壓電弧放電產(chǎn)生的低溫等離子體對含偶氮染料的廢水進(jìn)行處理過程中也得到相似的結(jié)果。然而，Li等[33]在利用等離子降解苯酚時(shí)，得出在堿性的條件下最佳降解效果?？傊?，pH不僅影響污染物及中間產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也影響著自由基的種類，最佳pH條件因污染物種類而異。

2.5 電導(dǎo)率對處理效果的影響

·OH+Cl-→Cl·+OH-

(4)

Cl·+Cl·→Cl2

(5)

Cl2+H2O→HCl+HClO

(6)

2HClO+H2O2→2Cl-+O2+2H+

(7)

(8)

(9)

2.6 處理時(shí)間對處理效果的影響

等離子體處理有機(jī)廢水的過程中，處理時(shí)間的長短往往決定能耗的大小。在放電穩(wěn)定的條件下，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性離子的數(shù)量是相對穩(wěn)定的，污染物的去除效率一般隨著處理時(shí)間的延長逐漸放緩。王紅濤等[36]在利用介質(zhì)阻擋放電等離子體/微曝氣協(xié)同處理苯酚廢水過程中，隨著放電時(shí)間的延長，苯酚的去除率逐漸升高，但是25 min后降解增速開始降低，同時(shí)有刺鼻的氣味產(chǎn)出，主要原因是反應(yīng)后其有機(jī)物的濃度較低臭氧得不到有效地利用，從而使產(chǎn)生的臭氧脫離液相。

2.7 等離子體催化技術(shù)

等離子技術(shù)是一種富集于強(qiáng)氧化自由基、高能量電子轟擊、紫外光輻射等諸多因素于一身的高級氧化組合技術(shù)，在處理污染有機(jī)物廢水的過程中表現(xiàn)出良好的特性。但是，等離子水處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在處理時(shí)間長、活性組分(OH、O、H、O3、H2O2等)和紫外輻射利用效率低、能量利用效率低等缺點(diǎn)。針對這些限制因素，催化氧化與等離子連用技術(shù)成為未來的發(fā)展趨勢。目前研究較多投加粒子為Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+，TiO2等組分的一種或者幾種。

鐵離子的加入，可以使體系中發(fā)生芬頓或者類芬頓的反應(yīng)，在活性粒子的作用下，三價(jià)鐵和二價(jià)鐵之間還可以發(fā)生交換再生，只不過三價(jià)鐵與雙氧水的還原反應(yīng)要比芬頓反應(yīng)慢很多，如公式(10)、(11)所示。

基于互聯(lián)網(wǎng)的水利樞紐工程安全監(jiān)測系統(tǒng)開發(fā)是必要的，且具有諸多的優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠提高水利樞紐工程的防洪能力，還能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)水利樞紐工程中存在的問題，進(jìn)而及時(shí)采取補(bǔ)救措施，最大限度提高水利樞紐工程的安全性和穩(wěn)定性。然而，目前我國在水利樞紐工程安全監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面還存在一定的不足，亟待改善。因此，在未來的研究中，還應(yīng)在水利樞紐工程安全監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面，加大人力和物力的投入，不斷提高水利樞紐工程安全監(jiān)測系統(tǒng)開發(fā)的水平，進(jìn)而促進(jìn)我國水利事業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

k=76 M-1s-1

(10)

k=0.01 M-1s-1

(11)

在紫外輻射存在的條件下，如式(12)三價(jià)鐵可與雙氧水在紫外光照射下發(fā)生還原反應(yīng)，生成二價(jià)鐵的同時(shí)，產(chǎn)生羥基自由基，有效地緩解了傳統(tǒng)芬頓過程中的三價(jià)鐵或者鐵泥的積累。 Gao等[37]在利用接觸式輝光放電技術(shù)處理弱酸艷紅B和弱酸性嫩黃G的研究中分別探究了Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+等不同金屬離子對染料脫色率的影響，研究表明二價(jià)鐵離子表現(xiàn)出最佳的催化活性，當(dāng)二價(jià)鐵離子存在時(shí)，弱酸艷紅B和 弱酸性嫩黃G幾乎完全被分解，脫色率分別為94.99%和95.55%。

Fe3++H2O+hv→Fe2++·OH+H+

(12)

光催化材料二氧化鈦組分的加入進(jìn)一步利用了放電過程中釋放的紫外輻射。TiO2受到紫外光的激發(fā)，在其表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化還原能力的孔穴(h+)-電子(e-)對，從而產(chǎn)生·OH實(shí)現(xiàn)對污染的降解。二氧化鈦產(chǎn)生羥基自由基的過程如式(13)～(15)所示[38]。

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(13)

OH-+h+→·OH

(14)

H2O+h+→·OH+H+

(15)

Li等[39]利用介質(zhì)阻擋放電降解2，4-二氯苯酚的實(shí)驗(yàn)研究中，在放電電壓為75 V，初始濃度為50 mg/L，pH=5.32，處理時(shí)間為120 min的實(shí)驗(yàn)條件下，投加10% I-TiO2、TiO2與空白組相比2，4-二氯苯酚的降解率分別提高了13.43%，7.55%。Yu等[40]在介質(zhì)阻擋放電降解活性艷藍(lán)的過程中，分別使用TiO2和Fe-TiO2作為催化劑，在初始濃度為100 mg/L，pH=6.28，電功率為62 W的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e-TiO2催化劑的劑量在0.5～1.5 g/L 范圍內(nèi)，活性艷藍(lán)的去除率隨著催化劑投加量的增加，增加比較緩慢，可能原因?yàn)樵谖赐都哟呋瘎┑慕到怏w系中活性艷藍(lán)的去除率就已經(jīng)達(dá)到90%以上，提高的空間不大；盡管如此，投加1 g/L的 TiO2和Fe-TiO2后，體系的TOC的去除率由22%分別提高了29%和36%。催化劑的投加不僅提高了活性艷藍(lán)的去除率，整個(gè)體系的礦化率也有著顯著的提高。

3 能量效率評價(jià)

低溫等離子技術(shù)降解有機(jī)廢水由于其降解效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)日益受到關(guān)注。然而，氣液兩相等離子放電裝置種類繁多，在實(shí)際操作過程中又受到多種影響因素的制約，如何評價(jià)某一種放電裝置或者某一套體系的優(yōu)劣，能耗分析顯得尤為重要。關(guān)于等離子水處理技術(shù)中能量效率的評價(jià)，本課題組辛怡穎等[41]也做了相關(guān)論述。目前最常見的兩種衡量指標(biāo)分別為能量產(chǎn)率(G50，Energy Yield )和降解 TOC 的能量效率(ETOC)兩種衡量指標(biāo)。G50是指當(dāng)目標(biāo)污染物的濃度降解到其初始濃度的50%時(shí)，單位輸入能量所能降解目標(biāo)污染物的量。

其中，G50是指能量產(chǎn)率，g/(kW·h)；C0為反應(yīng)物初始濃度，g/L；t50反應(yīng)物濃度降解到為原始濃度50%所需要的時(shí)間，h；SED(specific energy density)為相對能量密度，表示單位溶液所接受的能量，kW/L。

SED隨著電源種類的不同而有所變化，當(dāng)反應(yīng)裝置采用直流電作為驅(qū)動時(shí),SED的計(jì)算公式如下：

其中，U為供電電源打壓，V；I為供電電流，A；V為反應(yīng)溶液體積，L；

當(dāng)供電電源為脈沖電源時(shí)，

式中，C為存儲電能，F(xiàn)；Umax為輸入電壓峰值，V；f為頻率，kHz。

G50以目標(biāo)污染物的降解程度與能量輸入作為衡量參數(shù)，一定程度上能夠反映反應(yīng)裝置降解性能。但是，G50僅僅以特定目標(biāo)污染物降解的程度作為能量效率的衡量標(biāo)準(zhǔn)具有一定的局限性，不能完全反應(yīng)水中全部有機(jī)物的去除情況。前文中也提到發(fā)射等離子體過程中，產(chǎn)生大量的活性粒子，大多數(shù)的活性粒子可以無選擇性地與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，不僅僅包括目標(biāo)污染物，還包括降解目標(biāo)污染物過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。因此，以TOC作為評價(jià)能量利用效率的指標(biāo)ETOC受到了關(guān)注。

ETOC為降解TOC的能量利用效率，g/(kW·h)；Δc為溶液處理前后TOC之差，g/L，Δt為處理時(shí)間。ETOC和G50相比可以更全面的衡量系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率，但是其也具有一定的局限性，其往往適用于不同的反應(yīng)條件降解同種同濃度污染物之間的能量利用評價(jià)，對于評價(jià)不同反應(yīng)器降解不同類型不同濃度目標(biāo)污染物之間的能量效率，ETOC缺乏一定的說服力?；谝陨蟽芍性u價(jià)方法的不足，辛怡穎等[41]提出了標(biāo)準(zhǔn)能量利用效率 (ET)。

其中，ET為單位能量所能降解的TOC的量，g/(kWd·h)；ρ0為被處理液初始TOC濃度，g/L；t’50為初始TOC降解到50%所用的時(shí)間，h。該評價(jià)方法以TOC的降解效率作為衡量基準(zhǔn)，從本質(zhì)上反應(yīng)體系對有機(jī)物的降解能耗情況，基本上可以適用于不同體系之間對污染降解過程中能量效率的評價(jià)，具有一定的推廣價(jià)值。

4 結(jié)束語

低溫等離子技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)，其集自由基氧化、臭氧氧化、紫外光輻射、沖擊波、高溫分解等效應(yīng)于一體且具有反應(yīng)條件溫和、效率較高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，從而日益受到關(guān)注。目前采用低溫等離子體技術(shù)已經(jīng)取得了一定的成效，但是在實(shí)際成規(guī)模水處理應(yīng)用中也存在一定的局限性。針對該技術(shù)存在的不足，應(yīng)加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：

(1) 低溫等離子氧化機(jī)理有待于進(jìn)一步深入研究。低溫等離子體在水處理過程中發(fā)生的反應(yīng)、產(chǎn)生的活性因子非常復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理目前尚無統(tǒng)一的定論。只有明確其反應(yīng)機(jī)理，才能有助于這類新興技術(shù)的推廣。

(2) 低溫等離子體氧化過程中穩(wěn)定性較差。等離子體放電的穩(wěn)定性，不僅僅取決于電源設(shè)備以及溶液的各項(xiàng)參數(shù)，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對穩(wěn)定性和處理效果也有著較大的影響。如何結(jié)合各個(gè)影響因素設(shè)計(jì)出合理、高效、有利于傳質(zhì)的反應(yīng)器也是未來的研究方向。

(3)應(yīng)加強(qiáng)低溫等離子水處理技術(shù)與多種高級氧化技術(shù)的聯(lián)用，充分利用各種高級氧化技術(shù)的優(yōu)勢，同時(shí)對組合工藝運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳的組合工藝。