苯基膦酸酯共價修飾多壁碳納米管的制備與表征

吳姍姍，唐茂偉，蘇凱

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

碳納米管具有獨特的機械、導(dǎo)熱及光電性能，在電子器件、功能材料和生物納米等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。由于碳納米管存在著極高的表面能，極易發(fā)生團聚，導(dǎo)致其難以分散于溶劑中，這不僅給材料加工帶來了困難，還限制了其在應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)[6]。對碳納米管的表面進行有機共價修飾，是提高其分散性能的一種有效途徑[7-8]。有機共價修飾是通過化學(xué)反應(yīng)將有機基團接枝于碳納米管表面，改變其表面的結(jié)構(gòu)，從而改善其分散性能[9-11]。有機膦酸酯是一類重要的有機化合物，常用作于藥物、阻燃劑、生物制劑等[12-14]。本文為改善多壁碳納米管在有機溶劑中的分散性，制備了苯基膦酸酯共價修飾的多壁碳納米管。通過表征分析證實了其組成結(jié)構(gòu)，在有機溶劑中展現(xiàn)出良好的分散性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羧基多壁碳納米管(MWCNTs-COOH，羧基含量3.86%，外徑<8 nm，長度10～30 μm)，工業(yè)品；氯磷酸二乙酯、二氯亞砜、正丁基鋰、氫化鈉、3，5-二叔丁基苯酚、四氫呋喃等均為分析純(四氫呋喃的干燥是在氮氣保護下用金屬鈉回流，以二苯甲酮作為指示劑)。

Advance-400 MHz核磁共振儀；380型傅里葉變換紅外光譜儀；Q500 V20.10 Build 36型TGA。

1.2 MWCNTs-COPPN制備

苯基膦酸酯的合成及共價修飾多壁碳納米管的制備路線見圖1。

苯基膦酸酯的合成是以3，5-二叔丁基苯酚為原料，先與液溴反應(yīng)生成2-溴-3，5-二叔丁基苯酚(1)[15]。再與氯磷酸二乙酯反應(yīng)生成2-溴-3，5-二叔丁基苯磷酸二乙酯(2)，然后與正丁基鋰反應(yīng)，經(jīng)鋰-溴交換及陰離子phospha-Fries重排反應(yīng)，生成4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯(3)[16]。多壁碳納米管表面的處理：以N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，羧基多壁碳納米管與二氯亞砜回流反應(yīng)，獲得酰氯化的多壁碳納米管(MWCNTs-COCl)。在堿性條件下，酰氯化的碳納米管與4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯(3)的羥基反應(yīng)，得到苯基膦酸酯共價修飾的多壁碳納米管(MWCNTs-COPPN)。

1.2.1 2-溴-3，5-二叔丁基苯酚(1)的合成 將5.00 g(24.2 mmol)3，5-二叔丁基苯酚投入到盛有50 mL二硫化碳的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中。將1.26 mL(24.2 mmol)液溴稀釋于5 mL二硫化碳，緩慢滴加到燒瓶中，在冰水浴中攪拌約2 h，TLC顯示原料消失。加入50 mL飽和硫代硫酸鈉水溶液，再加入50 mL二氯甲烷，攪拌，靜止分層。收集有機相，用無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去溶劑，得到黃色固體5.81 g，收率84.1%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ7.03(d，3JPH=2.4 Hz，1H，Ar)，6.97(d，3JPH=2.4 Hz，1H，Ar)，5.92(s，1H，OH)，1.51(s，9H，CH3)，1.29(s，9H，CH3)。與文獻報道結(jié)果一致[15]。

1.2.2 2-溴-3，5-二叔丁基苯磷酸二乙酯(2)的合成 將盛有四氫呋喃(50 mL)的三口燒瓶置于冰水浴中，依次加入氫化鈉(60%浸于礦物油)0.70 g(17.5 mmol)、2-溴-3，5-二叔丁基苯酚5.00 g(17.5 mmol)、氯磷酸二乙酯3.02 g(17.5 mmol)，室溫下攪拌約1 h，TLC顯示原料消失。緩慢加入飽和氯化銨溶液10 mL，再加入乙醚50 mL和飽和食鹽水50 mL，靜止分層。收集有機相，用無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去溶劑，得到紅棕色油狀物6.37 g，收率86.5%。31P NMR(161.8 Hz)：δ-6.3(s，1P)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ7.34(m，1H，Ar)，7.27(m，1H，Ar)，4.27(m，4H，CH2)，1.52(s，9H，CH3)，1.35(td，4JPH=1.2 Hz，3JHH=7.2 Hz，6H，CH3)，1.29(s，9H，CH3)。與文獻報道結(jié)果一致[16]。

1.2.3 4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯(3)的合成 在氮氣保護下，將溶有2-溴-3，5-二叔丁基苯磷酸二乙酯5.0 g(11.9 mmol)的四氫呋喃溶液50 mL倒入三口燒瓶中，置于丙酮/干冰浴中，加入正丁基鋰(1.6 mol/L溶液于己烷，11.2 mL，17.9 mmol)，在-78 ℃下攪拌約1 h，TLC顯示原料消失。將反應(yīng)液倒入飽和氯化銨水溶液50 mL和乙醚50 mL的混合液中，靜止分層。收集有機相，用無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去溶劑，得到深紅色油狀物3.19 g，收率78.4%。31P NMR(161.8 Hz)：δ27.6(s，1P)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ12.0(s，1H，OH)，7.13(dd，4JHH=2.0 Hz，4JPH=6.0 Hz，1H，Ar)，6.85(dd，4JHH=2.0 Hz，4JPH=4.8 Hz，1H，Ar)，4.19(m，4H，CH2)，1.46(s，9H，CH3)，1.35(td，4JPH=0.4 Hz，4JHH=6.8 Hz，6H，CH3)，1.28(s，9H，CH3)。與文獻報道結(jié)果一致[16]。

1.2.4 多壁碳納米管的酰氯化 常溫下，依次將 0.50 g羧基多壁碳納米管、10 mL二氯亞砜和 1 mLN，N-二甲基甲酰胺放入三口燒瓶中。在氮氣保護下，40 kHz超聲波處理30 min，加熱回流反應(yīng) 24 h。冷至室溫后，減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜，得到黑色粉末，即為酰氯化的多壁碳納米管(MWCNTs-COCl)。

1.2.5 苯基膦酸酯共價修飾多壁碳納米管 常溫下，將0.50 g酰氯化的多壁碳納米管和25 mL四氫呋喃裝入三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，依次緩慢滴加0.2 mL三乙胺和溶有0.50 g 4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯(3)的四氫呋喃(20 mL)混合溶液。在氮氣保護下，40 kHz超聲波處理30 min后，于室溫下攪拌過夜。抽濾，用四氫呋喃和去離子水多次重復(fù)洗滌，80 ℃真空干燥，得到的黑色粉末為苯基膦酸酯共價修飾的多壁碳納米管(MWCNTs-COPPN)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振波譜分析

圖2為4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯的核磁共振磷譜和氫譜譜圖。

圖2 4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯的核磁共振磷譜和氫譜譜圖Fig.2 31P和1H NMR spectra of diethyl(2-hydroxy-4，6-di-tert-butylphenyl) phosphonate

由圖2可知，在31P NMR中，僅在27.6處出現(xiàn)1個信號峰，在1H NMR 中，12.0為O—H特征峰，6.85～7.13兩個雙二重峰均為苯環(huán)上的C—H特征峰；4.19多重峰為乙氧基上 —CH2的特征峰，1.35的三二重峰為乙氧基上的 —CH3的特征峰，1.28和1.46出現(xiàn)的三二重峰為叔丁基上的 —CH3的特征峰，與文獻報道的結(jié)果一致[16]。

2.2 紅外光譜分析

羧基多壁碳納米管、4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯(3)和苯基膦酸酯修飾的碳納米管(MWCNTs-COPPN)的紅外光譜見圖3。曲線a為羧基多壁碳納米管，b為苯基膦酸酯修飾的多壁碳納米管(MWCNTs-COPPN)，c為4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯(3)。

圖3 苯基膦酸酯和共價修飾的多壁碳納米管的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of phenylphosphonate and modified MWCNTs

2.3 熱重分析

羧基多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)和苯基膦酸酯共價修飾的碳納米管(MWCNTs-COPPN)在氮氣氛中的熱重分析結(jié)果見圖4。

圖4 苯基膦酸酯修飾多壁碳納米管的熱重分析圖Fig.4 TGA curves of MWCNTs-COOH and MWCNTs-COPPN

由圖4可知，MWCNTs-COOH失重變化比MWCNTs-COPPN小，在溫度150 ℃時，MWCNTs-COOH和MWCNTs-COPPN的殘重率分別為97.95%和97.37%，主要失去的是樣品所吸附的水分；250 ℃時，MWCNTs-COOH和MWCNTs-COPPN的殘重率分別為97.06%和86.19%，MWCNTs-COOH失去的重量可能是表面的羧基發(fā)生了分解，MWCNTs-COPPN所失去的重量可能是接枝于碳納米管表面的苯基膦酸酯發(fā)生了部分分解；500 ℃時，MWCNTs-COOH和MWCNTs-COPPN的殘重率分別為94.95%和79.78%，可以推斷出，碳納米管表面接枝的基團尺寸增加，失重率就會相應(yīng)增加。

2.4 分散性分析

將羧基多壁碳納米管和苯基膦酸酯共價修飾的碳納米管分別放入四氫呋喃中(0.05 g/20 mL)，40 kHz超聲波處理30 min之后，常溫下靜置。圖5(左為羧基多壁碳納米管，右為苯基膦酸酯修飾的碳納米管)給出了不同靜置時間的分散狀態(tài)，A為靜置30 min，B為靜置2 h，C為靜置4 h。

圖5 多壁碳納米管的分散性對比圖Fig.5 Dispersion of MWCNTs

由圖5可知，靜置30 min后，羧基多壁碳納米管(左)開始出現(xiàn)沉淀，靜置2 h后，羧基多壁碳納米管出現(xiàn)了明顯的沉降，部分羧基多壁碳納米管沉淀至瓶底，靜置4 h后，絕大部分羧基多壁碳納米管發(fā)生沉淀，上層顏色較淺，表明羧基多壁碳納米管在四氫呋喃中的分散性較差。而靜置4 h后，苯基膦酸酯修飾的碳納米管(右)未出現(xiàn)明顯的團聚沉降現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的分散性，這是由于碳納米管通過化學(xué)鍵鏈接了帶有兩個叔丁基支鏈的苯基膦酸酯，有助于提高碳納米管在有機溶劑中的分散性。分散性能也可證實苯基膦酸酯對碳納米管表面的共價修飾，能夠增強碳納米管的界面結(jié)合力。

3 結(jié)論

3，5-二叔丁基苯酚經(jīng)過溴化、磷酸化和鋰-溴交換及陰離子phospha-Fries重排反應(yīng)，合成了4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯。通過酰氯化反應(yīng)，在多壁碳納米管的表面引入酰氯基團，使其與4，6-二叔丁基-2-羥基苯膦酸二乙酯發(fā)生反應(yīng)，得到了苯基膦酸酯共價修飾的多壁碳納米管。核磁共振波譜、紅外光譜和熱重表征分析了苯基膦酸酯及共價修飾碳納米管的結(jié)構(gòu)組成。經(jīng)苯基膦酸酯共價修飾后，多壁碳納米管在四氫呋喃中的分散性得到了提高。