聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

劉淑玲，任靜

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西省輕化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置[1]，由于其高循環(huán)壽命、快速充放電等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，在工業(yè)、航空等方面得到廣泛應(yīng)用。

聚吡咯(PPy)是一種導(dǎo)電聚合物，具有電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)[4]。但PPy循環(huán)壽命差[5]，對(duì)此研究者將PPy與較大比表面積氧化石墨烯(GO)[6]進(jìn)行復(fù)合[7]。如Zhang等[8]制備的GO/聚苯胺(PANI)復(fù)合材料，其比容量(531 F/g)遠(yuǎn)高于單體PANI(216 F/g)；劉等[9]制備的GO接枝PPy表現(xiàn)出較高比容量[10-11]。由于PPy鏈上的雙鍵與GO發(fā)生Π-Π共軛[12-13]，PPy與GO復(fù)合后可以有效抑制GO片的無(wú)規(guī)則堆積[14-16]，提高電化學(xué)性能。目前關(guān)于超級(jí)電容器用PPy/GO復(fù)合材料探究的報(bào)道[17]較少。

本文首先對(duì)物理法和化學(xué)法制備的PPy/GO電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，在此基礎(chǔ)上，比較了PPy/GO與還原后的PPy/RGO、探究溫度及表面活性劑對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨烯，自制；吡咯(減壓蒸餾后于黑暗處低溫儲(chǔ)存)、對(duì)甲苯磺酸、過(guò)硫酸銨(APS)、對(duì)羥基苯磺酸鈉、無(wú)水硫酸鈉(NaSO4)均為分析純。

Rigaku D/Max-3c型X射線粉末衍射儀(XRD)；Rigaku-S4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；Parstat Mc型電化學(xué)工作站；TGA Q500型熱重分析儀。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 物理法氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合物(PPy/GO)的制備 稱取表面活性劑對(duì)羥基苯磺酸鈉制備的聚吡咯2.9 g與0.03 g氧化石墨烯(GO)溶于30 mL的蒸餾水中，通過(guò)球磨機(jī)物理混合1 h，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色產(chǎn)物。

1.2.2 化學(xué)法原位氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合物(PPy/GO)的制備 30 mg氧化石墨烯(GO)溶于30 mL 蒸餾水中，于低溫下超聲數(shù)幾小時(shí)，至分散均勻。倒入三口燒瓶中，加入0.3 mL預(yù)先蒸餾好的吡咯單體(Py)和0.3 g的對(duì)羥基苯磺酸鈉，置于冰浴下攪拌30 min，滴加1.021 g過(guò)硫酸銨(APS)，持續(xù)反應(yīng)24 h。用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色產(chǎn)物。

1.2.3 還原石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料(PPy/RGO)的制備 將0.3 g的PPy/GO和0.02 mL水合肼(NaBH4)置于油浴中，95 ℃磁力攪拌1 h，用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌、抽濾，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色產(chǎn)物。

1.3 電極材料的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的活性材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合制作電極。將三者充分研磨，研磨過(guò)程中不斷加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，磨至粘稠狀，用玻璃棒蘸取均勻涂在導(dǎo)電玻璃片上，采用三電極測(cè)試系統(tǒng)在1 mol/L的NaSO4電解液中進(jìn)行，將鉑電極作對(duì)電極，飽和甘汞(SCE)作參比電極，制備材料為工作電極。在-0.4～0.4 V電壓電位范圍內(nèi)，電壓掃速10 mV/s，用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試及交流阻抗測(cè)試，計(jì)算比電容[18]。

(1)

式中Cs——超電容的比電容，F(xiàn)/g；

Q——活性材料測(cè)出的電量，C；

m——活性材料的質(zhì)量，g；

ΔV——電勢(shì)范圍，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能測(cè)試

2.1.1 循環(huán)伏安(CV)測(cè)試 圖1為物理法和化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(PPy/GO)的循環(huán)伏安曲線。

圖1 物理法和化學(xué)法制備樣品的CV圖Fig.1 Cyclic voltammograms of PPy/GO prepared bychemical method and physical method

由圖1可知，化學(xué)法制備的PPy/GO的CV曲線積分面積比物理法大得多，根據(jù)公式(1)計(jì)算，物理法和化學(xué)原位法制備的比電容分別是16 F/g和304.5 F/g，表明化學(xué)原位聚合制備的PPy/GO比電容性能最佳。這可能是由于化學(xué)原位聚合使PPy和GO單體之間的協(xié)同作用更佳，使PPy均勻分布在GO片層上，從而增大了電荷存儲(chǔ)量。

圖2為石墨烯還原前后復(fù)合物的CV對(duì)比。

圖2 PPy/GO與PPy/RGO的CV圖Fig.2 Cyclic voltammograms of PPy/GO and PPy/RGO

由圖2可知，還原前聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(PPy/GO)電極材料的CV積分面積較大，其比電容(304.5 F/g)大于PPy/RGO(126.4 F/g)，可能由于在聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(PPy/RGO)中PPy與RGO片沒(méi)有充分接觸，復(fù)合后比表面積較小，使得離子存儲(chǔ)量減少。

化學(xué)原位聚合制備PPy/GO的過(guò)程中，溫度和表面活性劑對(duì)其電容性能的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，0 ℃的反應(yīng)條件最佳，其比電容(304.5 F/g)大于40 ℃(210 F/g)和20 ℃(160 F/g)下所得比電容，而且0 ℃的CV曲線近乎矩形，表明PPy/GO有良好的電容行為。原因可能是冰浴條件下的PPy/GO復(fù)合材料中GO的層狀結(jié)構(gòu)更有助于增加其與電解液的接觸，且增大PPy活性，從而提高整體比電容。

圖3 不同溫度制備PPy/GO的CV圖Fig.3 Cyclic voltammograms of PPy/GO prepared atdifferent temperatures

圖4為加入對(duì)甲苯磺酸和對(duì)羥基苯磺酸鈉所得產(chǎn)物聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的循環(huán)伏安圖。經(jīng)公式(1)計(jì)算比電容分別為304.5 F/g和285 F/g，顯然表面活性劑對(duì)羥基苯磺酸鈉的加入使其電容性能更佳。分析原因可能是對(duì)羥基苯磺酸鈉相比對(duì)甲苯磺酸是強(qiáng)電解質(zhì)，更易電離出離子，對(duì)PPy/GO復(fù)合物的電性能增加更顯著。

圖4 不同表面活性劑CV圖Fig.4 Cyclic voltammograms of PPy/GO withdifferent surfactants

2.1.2 恒流充放電(GC)測(cè)試 圖5～圖8是電流密度10 A/g，不同電極材料在1 mol/L NaSO4電解液中相應(yīng)的GCD曲線。曲線對(duì)稱性越好、充放電時(shí)間越長(zhǎng)，表明材料的充放電性能越好。

由圖5可知，化學(xué)原位聚合法制備的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的GCD曲線明顯比物理法制備的GCD曲線對(duì)稱性要好，有著更長(zhǎng)的恒流充放電時(shí)間，其電化學(xué)性能更佳。

由圖6可知，還原前的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)充放電性能比還原后的聚吡咯/還原氧化石墨烯(PPy/RGO)要好，原因可能是還原后的PPy/RGO中的PPy與RGO片單體之間的協(xié)同效應(yīng)相比還原前的不好。

圖5 物理法和化學(xué)法制備樣品的GCD圖Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared by chemical method and physical method

圖6 PPy/GO與PPy/RGO的GCD圖Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves ofPPy/GO and PPy/RGO

圖7 不同溫度制備PPy/GO的GCD圖Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared at different temperatures

圖8 不同表面活性劑GCD圖Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared by different surfactants

由圖7和圖8可知，化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的過(guò)程中，使用冰浴條件和表面活性劑對(duì)羥基苯磺酸鈉能使充放電性能顯著增強(qiáng)，電化學(xué)性能更好，其結(jié)果與CV性能結(jié)果一致。

2.1.3 交流阻抗(EIS)測(cè)試 圖9～圖12是相同條件下，在1 mol/L NaSO4電解液中不同電極材料的EIS曲線。圖中所有EIS曲線均由半圓和斜線組成。其中高頻區(qū)的半圓越大，表明電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，低頻區(qū)的斜線越接近90°的直線，說(shuō)明材料具有理想電容器的特性。

圖9 物理法和化學(xué)法制備樣品的EIS圖Fig.9 Nyquist plots of PPy/GO prepared by chemicalmethod and physical method

圖10 PPy/GO與PPy/RGO的EIS圖Fig.10 Nyquist plots of PPy/GO and PPy/RGO

圖11 不同溫度制備PPy/GO的EIS圖Fig.11 Nyquist plots of PPy/GO prepared atdifferent temperatures

由圖9可知，相比于物理法，化學(xué)法制備的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)材料的EIS曲線，高頻區(qū)的半圓半徑較小，其阻抗約為5 Ω；低頻部分直線與實(shí)軸的夾角約為85°，非常接近90°，具備典型的電容器特征。原因可能是化學(xué)法制備的PPy更充分覆蓋在GO片上，使材料與電解質(zhì)中的離子之間接觸較充分，進(jìn)而使離子在材料中更易擴(kuò)散及遷移。

由圖10可知，復(fù)合材料中的氧化石墨烯還原后，其阻抗值增加，夾角也變小，這可能是由于PPy/RGO還原后GO中的含氧官能團(tuán)減少，導(dǎo)致GO延展性差，PPy與GO片沒(méi)有充分接觸，電荷存儲(chǔ)量較小。

圖12 不同表面活性劑EIS圖Fig.12 Nyquist plots of PPy/GO prepared bydifferent surfactants

由圖11和圖12可知，化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)時(shí)，0 ℃冰浴和加入對(duì)羥基苯磺酸鈉(C6H5NaO4S)，是PPy/GO得到較好電化學(xué)性能的最佳條件。

2.2 XRD表征

圖13為氧化石墨烯(GO)、聚吡咯(PPy)和聚吡咯/氧化石墨烯 (PPy/GO)的X射線衍射圖。

圖13 GO、PPy和PPy/GO的X射線衍射圖Fig.13 XRD patterns of GO，PPy and PPy/GO

由圖13可知，2θ=10.4°屬于GO的(001)晶面，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致。曲線b在2θ= 25°左右出現(xiàn)饅頭似的寬峰，為聚吡咯的特征衍射峰，說(shuō)明所制備的單體PPy呈無(wú)定型或微晶的無(wú)定型態(tài)存在。復(fù)合物的衍射圖譜與PPy的圖譜相近，PPy包覆在GO片層上，只顯示出PPy的衍射峰，與PPy單體的衍射峰比較，幾乎沒(méi)有變化。且沒(méi)有出現(xiàn)GO的衍射峰，表明GO片在復(fù)合物中堆積得更加無(wú)序。

2.3 SEM分析

聚吡咯單體(a)和聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合材料(b)的形貌見(jiàn)圖14。

由圖14可知，純PPy是由小顆粒堆積而成的球狀結(jié)構(gòu)，其粒徑大約為0.7 μm。復(fù)合物由氧化石墨烯和聚吡咯組成，其中GO的褶皺薄片隨意堆積，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，且層上被許多PPy小顆粒所包覆著，使各“層”看上去較厚。

圖14 PPy(a)和PPy/GO(b)的SEM圖Fig.14 SEM images of PPy (a) and PPy/GO(b)

2.4 PPy/GO的熱性能(TG)測(cè)試

純聚吡咯(PPy)及聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試(TG曲線)見(jiàn)圖15。

計(jì)算機(jī)主要由硬件和軟件兩大部分組成。計(jì)算機(jī)的硬件設(shè)備構(gòu)成了計(jì)算機(jī)的外殼(包括輸入輸出設(shè)備、存儲(chǔ)設(shè)備、運(yùn)算設(shè)備和控制設(shè)備)，軟件(包括系統(tǒng)軟件、通用軟件和應(yīng)用軟件)則是支持計(jì)算機(jī)運(yùn)行的內(nèi)部構(gòu)件，計(jì)算機(jī)語(yǔ)言編程的正是這些軟件。計(jì)算機(jī)的具體組成可以參照?qǐng)D1。

圖15 PPy(a)和PPy/GO(b)的熱重曲線Fig.15 Thermogravity curves of PPy(a) and PPy/GO(b)

由圖15可知，在230 ℃之前，PPy的熱穩(wěn)定性比PPy/GO較好些，兩者失重率幾乎接近；在230～400 ℃之間，PPy及PPy/GO的失重率接近，PPy/GO比PPy的熱穩(wěn)定性好；在400 ℃之后，隨著溫度的升高，PPy比PPy/GO失重率大幅度增加，在550 ℃時(shí)PPy已完全分解，PPy/GO失重率還保持在52%，說(shuō)明加入GO的PPy/GO的熱穩(wěn)定性高于PPy。

3 結(jié)論

(1)化學(xué)原位法制備的PPy/GO(304.5 F/g)電性能遠(yuǎn)優(yōu)于機(jī)械混合(16 F/g)。

(2)PPy/RGO(126.4 F/g)相比PPy/GO(304.5 F/g)比電容小些，最佳溫度為冰浴條件。且相比對(duì)甲苯磺酸，對(duì)羥基苯磺酸鈉作為表面活性劑的加入對(duì)于提高PPy/GO復(fù)合材料的電化學(xué)性能作用更顯著。

(3)化學(xué)原位聚合制備的PPy/GO復(fù)合材料相比聚吡咯單體(PPy)具有更高的熱穩(wěn)定性。