硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯的制備及表征

王慧茹，王鑫，趙雄燕，

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯是一種二維材料，具有較好的耐熱性和耐化學性，并且在200 ℃熱空氣中可以有效保護金屬[1-3]。同時，由于石墨烯本身具有良好的疏水性和屏蔽性等特性[4-6]，與高分子材料復合使用，既可保留石墨烯自身的特性，又可兼具聚合物樹脂的優(yōu)點，所以將二者復合使用是得到功能性防腐涂料的一種新嘗試[7]。但由于石墨烯片層間具有很強的分子間作用力，導致其在樹脂中不容易分散均勻[8]，會使涂層表面形成許多孔洞，反而使腐蝕介質(zhì)更容易滲入到金屬基底[9]。因此，改善石墨烯在樹脂基體中的分散效果及穩(wěn)定性已成為石墨烯基防腐涂料的研究難點和重點[10-12]。為了增強石墨烯在樹脂中的分散效果，有必要對石墨烯進行功能化[13-14]。

本實驗以提高GOs片層間距和熱穩(wěn)定性為出發(fā)點，利用KH550、KH560、KH570對GOs進行表面改性，制備功能化氧化石墨烯(FGOs)，研究不同硅烷偶聯(lián)劑對GOs各種性能的影響，以確定氧化石墨烯功能化改性合適的硅烷偶聯(lián)劑，為開發(fā)高性能石墨烯基防腐涂料提供一定的技術(shù)借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯(5 mg/mL的水溶液)；無水乙醇、KH550、KH560、KH570均為分析純。

YGL-16G-A離心機；TGA/DSC1/1600HT熱重分析儀；S-4800掃描電子顯微鏡；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-2500 X-射線衍射儀。

1.2 實驗方法

取20 mL GOs水溶液與一定量去離子水混合均勻。1 g硅烷偶聯(lián)劑加入無水乙醇中，攪拌使其溶解，加入到GOs水溶液中，超聲30 min，攪拌10 min。用鹽酸調(diào)節(jié)pH 4～5。在50 ℃水浴中反應(yīng)一段時間，升溫至70 ℃，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，冷卻至室溫，通過離心、多次洗滌，以除去未反應(yīng)的偶聯(lián)劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為GO、KH550、KH560和KH570改性氧化石墨烯的紅外圖譜。

圖1 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯紅外光譜Fig.1 FTIR curves of graphene oxide and functionalizedgraphene oxide

由圖1中曲線b～d可知，2 900，2 800 cm-1來自于硅烷偶聯(lián)劑中的 —CH3和 —CH2，為新出現(xiàn)的峰。由此也可判斷，硅烷偶聯(lián)劑與GO發(fā)生了反應(yīng)；另外，在1 020，1 040 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—C、Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰，再次證明了硅烷偶聯(lián)劑與GO發(fā)生了接枝。但是由于KH550、KH560和KH570的結(jié)構(gòu)不甚相同，所測得的特征峰的位置也多少會有些不一樣。

2.2 X-射線衍射分析

GO和FGOs樣品的XRD衍射譜圖見圖2。

圖2 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of graphene oxide andfunctionalized graphene oxidea.GO；b.KH550-GO；c.KH560-GO；d.KH570-GO

由圖2可知，GO在2θ= 11.34°處顯示出強烈的衍射峰，表明基于布拉格定律的層間距約為0.779 4 nm。此外，GO的尖峰表明，GO樣品具有高度有序的結(jié)構(gòu)。 FGOs樣品XRD衍射峰未見明顯的尖銳的衍射峰，表明GO片已剝離，功能化的GO片松散堆疊。事實上，硅烷部分已經(jīng)破壞了GO的周期性結(jié)構(gòu)，并有效地減少了石墨烯層的聚集。對于FGO而言，在2θ≈23°處低強度的寬峰是部分硅烷和含氧官能團相互作用的結(jié)果。硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨后，原來GO在2θ=11.34°的尖銳的衍射峰分別移至2θ=10.32，9.2，7.0°，所對應(yīng)的層間距分別為0.856 2，0.960 1，1.261 nm。層間距的增加表明硅烷分子和烷基鏈已成功接枝到GO片材的表面上。然而硅烷偶聯(lián)劑也不一定都能插入氧化石墨層間，分子中的烷氧基之間也可以進行水解縮合，這樣會使GO從不同方向連接在一起，組成雜亂的結(jié)構(gòu)，導致FGOs的衍射峰較寬，但是無序。

2.3 熱性能分析

圖3給出了GO和FGOs的TGA曲線。

由圖3可知，與純GO相比，F(xiàn)GOs的熱穩(wěn)定性有明顯的提高。因為硅烷偶聯(lián)劑的存在，使GO片層間親水性降低，層間游離水和吸附水含量也降低，表現(xiàn)為在低于160 ℃階段失重率降低。GO在160～210 ℃失重明顯增加，這歸因于穩(wěn)定性較差的含氧官基團(例如羥基、羰基和羧基)的熱解。另外，三種FGOs在600 ℃內(nèi)的熱失重率要比改性前有所降低，這也可以從另一方面說明KH550、KH560和KH570都已經(jīng)與GO片層上的基團發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯TGA曲線Fig.3 TGA curves of graphene oxide and functionalizedgraphene oxide

2.4 SEM形態(tài)及元素分析

圖4給出了功能化前后GO的掃描電鏡圖。

圖4 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron micrographs of GO and FGOsa.GO；b.KH550-GO；c.KH560-GO；d.KH570-GO

由圖4可知，氧化石墨烯是單層結(jié)構(gòu)。經(jīng)過KH550和KH570功能化的FGOs (圖4b、圖4d)，其片狀的形態(tài)發(fā)生了改變，并且FGO片的粗糙度增加了。與純GO相比，F(xiàn)GOs因為與偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)，其片層分散變得較為均勻，且有明顯的皺褶，表明KH550和KH570對GO改性的效果較好。圖4c為KH560-GO的SEM圖，可知KH560對GO的表面形態(tài)影響不大。

為了進一步證明硅烷偶聯(lián)劑對GO的功能化是成功的，采用SEM的EDS功能對三種功能化樣品進行了元素分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種改性樣品均含有一定量的Si元素，這也與FTIR和 XRD的分析結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

研究了三種硅烷偶聯(lián)劑對氧化石墨烯功能化后結(jié)構(gòu)及性能的影響，通過結(jié)構(gòu)表征及性能分析可知，與原料GO相比，硅烷偶聯(lián)劑改性后，功能化GO的層間距增大；耐熱性明顯提高；經(jīng)KH550和KH570功能化改性后，F(xiàn)GOs片層分散變得較為均勻，并且有明顯的片層皺褶；而經(jīng)過KH560 改性后，效果不明顯。