SDS改性殼聚糖對Cu(Ⅱ)的吸附研究

田薪成，劉珊，馮婷，劉丹榮，蔣翠婷，孫朝輝

(長安大學 環(huán)境科學與工程學院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

銅是動植物生長所必需的微量元素，但是當生物體內的銅元素積累過高時會對其生理活動產生不利的影響，嚴重情況下會破壞整個水生態(tài)環(huán)境[1]。

吸附法常用于去除水體重金屬，目前常用的吸附材料有活性炭、沸石等[2-3]。殼聚糖(CS)是對甲殼素進行脫乙?；@得的一種高分子聚合物[4]，分子表面的大量胺基(—NH2)和羥基(—OH)可以有效吸附重金屬離子[5-8]。十二烷基磺酸鈉(SDS)是一種陰離子表面活性劑，可以改善殼聚糖分子的表面疏水性，解決了CS在酸性溶液下粘度高的問題[9-10]。

本文用SDS改性殼聚糖，探討不同條件對材料吸附Cu(Ⅱ)效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(分子量70萬～80萬，脫乙酰度≥90.0%)；十二烷基磺酸鈉、冰乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、二水合氯化銅均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

MPLR-702恒溫磁力攪拌器；HZS-H水浴恒溫振蕩器；TU-1810紫外可見分光光度計；PHB-4型pH計；WHL-25A臺式電熱恒溫干燥箱；AP-019真空抽濾機；AVA-TAR360 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 材料制備

2.0 g CS溶于100 mL乙酸(質量分數(shù)為1%)中，磁力攪拌2 h，使其完全溶解。2.0 g SDS溶于100 mL蒸餾水中，加熱至45 ℃使SDS完全溶解。將CS溶膠用滴定管逐滴滴入SDS溶液當中，同時磁力攪拌5 h。用質量分數(shù)1%的NaOH調pH至中性，抽濾，用水洗滌多次，在55 ℃烘24 h，烘干后研磨，過100目篩，得到CS-SDS改性材料。

1.3 吸附實驗

0.2 g CS-SDS溶解于100 mL濃度100 mg/L的氯化銅溶液中。在25 ℃、120 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h。濾出上清液，將其分級稀釋100倍，用紫外分光光度計測定銅離子濃度。

2 結果與討論

2.1 pH對Cu(Ⅱ)吸附的影響[6]

銅溶液的Cu(Ⅱ)濃度為100 mg/L，體積為200 mL，pH范圍為2.0～5.5。同時以CS為對照組在同樣的條件下進行吸附實驗，結果見圖1。

圖1 不同pH下CS-SDS對Cu(Ⅱ)吸附量Fig.1 Adsorption of Cu(Ⅱ) by CS-SDS at different pH

由圖1可知，隨著pH的升高，材料的吸附量也隨之增高，在pH=5.5時達到最高。原因是在pH較低時，溶液中大量存在的氫離子會與銅離子產生競爭關系[11]，殼聚糖上的胺基會發(fā)生質子化，對銅離子產生電性斥力[12]，使材料對Cu(Ⅱ)的吸附量較低。

2.2 吸附時間對Cu(Ⅱ)吸附的影響

配制100，200 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液各200 mL，吸附時間的影響見圖2。

由圖2可知，在0～10 min時，吸附量隨時間快速增長，在這一時間段完成了大約4/5的平衡吸附量；在10～30 min時，吸附量增長速率放緩，>30 min 時，隨著時間的增長，吸附量幾乎不發(fā)生變化，表明吸附時間30 min時，材料達到吸附平衡。這是因為CS-SDS對Cu(Ⅱ)主要是由CS分子鏈上大量的胺基和羥基等官能團進行吸附，在吸附初期，Cu(Ⅱ)主要在吸附劑的表面進行吸附，當表層吸附達到飽和時，Cu(Ⅱ)沿著材料的微孔向內部進行擴散，同時由于此時溶液中的Cu(Ⅱ)濃度相對較低，所以吸附的推動力也較低，此時的吸附速率相較于上一階段放緩，最終慢慢達到平衡。

圖2 CS-SDS吸附動力學模型擬合Fig.2 Kinetic models fitting results for CS-SDS

CS在同等條件下對Cu(Ⅱ)溶液的吸附實驗見圖3。

圖3 CS吸附動力學模型擬合Fig.3 Kinetic models fitting results for CS

由圖3可知，其吸附速率明顯低于CS-SDS，需要4 h才能達到吸附平衡。

用擬一級和擬二級吸附動力學模型對吸附過程進行擬合，結果見表1。

表1 Cu(Ⅱ)吸附動力學參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for Cu(Ⅱ) adsorption

式中 k1——擬一級速率常數(shù)，min-1；

k2——擬二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；

qt——t時刻的吸附量，mg/g。

擬二級模型的R2均高于擬一級模型，說明CS-SDS和CS對Cu(Ⅱ)的吸附符合擬二級動力學模型，主要以化學吸附為主。

2.3 初始濃度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

溶液體積200 mL，吸附時間30 min，考察溶液初始銅離子濃度對吸附的影響，結果見圖4。

圖4 CS-SDS對Cu(Ⅱ)吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Cu(Ⅱ) onto CS-SDS

由圖4可知，隨著溶液Cu(Ⅱ)濃度的增大，CS-SDS和CS對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量提高。因為在Cu(Ⅱ)初始濃度高的情況下，溶液中可利用的Cu(Ⅱ)相對較高，Cu(Ⅱ)可以與CS-SDS的吸附位點發(fā)生更多的有效碰撞，提高了材料的飽和吸附量。

圖5 CS對Cu(Ⅱ)吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu(Ⅱ) onto CS

Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型廣泛的用于對等溫實驗結果的擬合。Langmuir模型以假設在有限數(shù)量的吸附點位下進行的單層吸附為前提，公式可表示為：

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型常數(shù)，L/mg；

Ce——吸附質的平衡濃度，mg/L。

Freundlich模型假設吸附發(fā)生在非均勻表面而且有可能是多層面。

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附質的平衡濃度，mg/L；

KF——Freundlich等溫常數(shù)，L/mg；

n——常數(shù)，用以描述吸附強度。

對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，結果見表2。

表2 吸附Cu(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型相關參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermmodels for adsorption of Cu(Ⅱ)

由表2可知，Langmuir模型能更好的擬合Cu(Ⅱ)吸附數(shù)據(jù)，說明CS-SDS和CS對Cu(Ⅱ)的吸附為單層吸附，CS-SDS對Cu(Ⅱ)的最大吸附量219.22 mg/g，優(yōu)于CS的118.98 mg/L以及大多數(shù)文獻報道的殼聚糖改性吸附劑，見表3。

表3 不同殼聚糖改性材料對Cu(Ⅱ)的吸附量Table 3 Comparison of adsorption capacity for Cu(Ⅱ)onto different CS-based adsorbents

此外，引入一個量綱為1的常數(shù)RL，用于描述Langmuir模型的基本特征，表達式如下：

式中C0——銅溶液初始濃度，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)(表2)。

若RL=0，表示該吸附過程是不可逆的；若01,則表示不利于吸附；若RL=1，則表示該吸附為線性吸附。同時，RL的值越大說明CS-SDS對Cu(Ⅱ)的親和力越小。由于KL>0，所以可知0

2.4 溫度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

溶液初始Cu(Ⅱ)濃度100 mg/L，溶液體積200 mL，反應時間為30 min，考察反應溫度的影響，結果見圖6。

由圖6可知，在25～55 ℃范圍內，隨著溫度的升高，材料對Cu(Ⅱ)的吸附量隨之緩慢降低。

圖6 不同溫度下的CS-SDS對Cu(Ⅱ)吸附量Fig.6 Adsorption of Cu(Ⅱ) by CS-SDS at different temperature

2.5 紅外表征分析

由圖7可知，CS的1 656，1 596 cm-1分別為NHCOCH3基團中的C—O的伸縮振動和 —NH中N—H的彎曲振動，1 323，1 080，1 030 cm-1分別對應 —CN、C3—OH、C6—OH的伸縮振動[16-17]。改性后，CS上1 030，1 080 cm-1峰消失，產生的1 068，1 181 cm-1分別對應SO3的對稱伸縮和反對稱伸縮，說明SDS成功與CS進行結合，SDS可能通過CS上的C3—OH、C6—OH官能團與CS進行結合[18]。吸附后材料的1 068，1 181 cm-1峰明顯減弱，說明磺酸根離子參與了Cu(Ⅱ)的吸附過程。

圖7 殼聚糖、改性殼聚糖吸附Cu(Ⅱ)前后的改性殼聚糖FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of chitosan and modified chitosanbefore and after Cu(Ⅱ) adsorption

2.6 吸附劑的再生利用

將吸附飽和的CS-SDS過濾，用質量分數(shù)1%的HCl進行24 h的脫附，再用去離子水洗滌至中性，烘干后再次進行Cu(Ⅱ)吸附實驗，結果見表4。

表4 CS-SDS再生后的平衡吸附量Table 4 Equilibrium adsorption capacity afterCS-SDS regeneration

由表4可知，經過3次吸附再生，平衡吸附量能保持在81%；經過5次吸附再生，平衡吸附量能保持在74%。說明該材料可以在一定的次數(shù)內重復利用。

3 結論

(1)采用SDS對CS改性后，材料對Cu(Ⅱ)有較好的吸附容量和較快的吸附速率。吸附效果受pH影響較大，其最佳的吸附pH為5.5。吸附在30 min內能達到吸附平衡，優(yōu)于CS的4 h，其最大吸附量為219.22 mg/g，優(yōu)于CS的118.98 mg/g。

(2)由FTIR可知，SDS的磺酸根基團可能與CS上的C3—OH、C6—OH官能團進行結合，從而達到改性目的。Langmuir和Freundlich等溫模型和擬一級、擬二級動力學對吸附過程擬合表明，材料對Cu(Ⅱ)的吸附過程主要為單層化學吸附。

(3)CS-SDS有著較好的再生利用效果，經過5次的吸附再生，其平衡吸附量仍能達到最佳飽和吸附量的74%。