茶多酚產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展展望

左小博 ，孔俊豪 *，楊秀芳 *，高悅，周軍勇 ，蘇小琴 ，譚蓉 ，刁春華

（1.中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究院，浙江杭州310016；2.浙江省茶資源跨界應用技術(shù)重點實驗室，浙江杭州310016；3.湖州榮凱植物提取有限公司，浙江湖州 313026；4.杭州怡倍嘉茶葉科技有限公司，浙江杭州310030）

茶葉作為我國重要的傳統(tǒng)特色農(nóng)產(chǎn)品已有幾千年栽種及飲用歷史，其營養(yǎng)、保健和藥理功效也被廣泛證實和認可[1]。茶多酚（TP，Tea polyphenols）是茶葉所含多羥基酚類化合物的總稱，其主要成分包括黃烷醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇和酚酸類等。其中，黃烷醇（兒茶素類）類化合物約占茶多酚總量的65%～80%，是茶葉滋味、色澤和保健功效得以發(fā)揮的關(guān)鍵成分。隨著人口老齡化趨勢加劇以及大眾保健意識的提高，茶多酚在功能性終端產(chǎn)品中的開發(fā)利用將進一步得到凸顯[2-4]。

隨著市場需求趨于多元以及消費者對綠色天然健康產(chǎn)品的青睞，茶多酚的提取、分離純化技術(shù)已逐漸成為影響茶多酚產(chǎn)業(yè)下游產(chǎn)品開發(fā)及應用的關(guān)鍵。然而，不同地區(qū)和企業(yè)采用不同的生產(chǎn)工藝，標準和原料品質(zhì)多樣，使得茶多酚產(chǎn)品規(guī)格種類差異較大，即使酚類成分含量接近，但其內(nèi)在具體組成也存在較大差別，在一定程度阻礙了茶多酚功效的充分發(fā)揮和高值化利用，不利于茶葉深加工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級。研究茶多酚制備工藝及標準化現(xiàn)狀，促進產(chǎn)業(yè)各環(huán)節(jié)都能得到所期望的穩(wěn)定產(chǎn)品，對于突破茶多酚產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸以及終端產(chǎn)品的開發(fā)和推廣具有積極作用[5]。文章從茶多酚的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及趨勢，分離純化技術(shù)以及標準現(xiàn)狀等方面進行綜述，以期為茶多酚提制技術(shù)的創(chuàng)新綠色發(fā)展及相關(guān)標準化研究提供理論參考。

1 茶多酚產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

“十三五”期間，我國經(jīng)濟發(fā)展步入新常態(tài)，隨著大眾對產(chǎn)品健康功效不斷追求所推動的消費升級，茶多酚市場發(fā)展動力愈發(fā)強勁。在當前茶產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)失衡、產(chǎn)能過剩新形勢下，茶制品深加工和跨界應用仍是承載茶產(chǎn)業(yè)提檔升級的主要途徑，開發(fā)前景廣闊。茶多酚作為茶葉關(guān)鍵活性組分，以其優(yōu)異的活性功效和綠色天然屬性在推動茶資源高值化利用和實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)提質(zhì)增效方面扮演的角色至關(guān)重要[6]。有數(shù)據(jù)顯示，2015年我國茶多酚市場銷售總量達3233噸，其中60%以上銷往國外，全年總產(chǎn)值達8.98億元，預計2020年茶多酚產(chǎn)量將達5731噸[7-8]。隨著茶多酚應用研究不斷深入，其應用領(lǐng)域逐年擴大，市場規(guī)?？焖僭鲩L。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)茶多酚企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模通常在100～300噸/年，國內(nèi)茶多酚總產(chǎn)量接近5000噸/年，主要以原料或食品添加劑應用于食品加工、保健品、日用化工等領(lǐng)域。

目前我國茶多酚生產(chǎn)加工企業(yè)近50余家，主要分布于長三角、湖南、四川等地區(qū)，區(qū)域分布相對集中[9]。其中包括湖州榮凱植物提取有限公司、四川禹伽茶業(yè)科技有限公司、浙江紹興東靈保健食品有限責任公司、無錫太陽綠寶科技有限公司、江蘇德和生物科技有限公司、晨光生物科技集團股份有限公司等。

從需求側(cè)分析，茶多酚價格目前上漲空間不明顯。以酒石酸亞鐵比色法測定計量的茶多酚純度為例，2001年，純度為80%的茶多酚國內(nèi)市場價約120～170元/kg，而目前80%純度的茶多酚國內(nèi)市場價約80～150元/kg[10-11]。茶多酚價格亦隨著產(chǎn)品質(zhì)量指標的要求也更加趨于細化和嚴苛。產(chǎn)品類別也隨著市場的細化分為茶多酚、兒茶素、單體兒茶素、改性茶多酚等。

2 茶多酚加工技術(shù)現(xiàn)狀

茶多酚在食品加工、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域應用廣泛，其提取和分離純化技術(shù)是影響茶多酚應用的關(guān)鍵。依據(jù)純度不同，茶多酚呈現(xiàn)出從淡黃色至茶褐色的粉末狀，易溶于溫水、乙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯等[12-14]。按化學組成，茶多酚中兒茶素類化合物主要由表兒茶素（EC，(-)-epi-catechin）、沒食子兒茶素（GC，(＋)-gallocatechin）、表沒食子兒茶素（EGC，(-)-epi-gallocatechin）、表兒茶素沒食子酸酯（ECG，(-)-epi-catechin-3-gallate）、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG，(-)-epigallocatechin-3-gallate）等多種單體組成，其中EGCG約占兒茶素總量的50%～80%，是最重要的功能性成分之一[15]。對茶多酚提制工藝和新型制備方法梳理分析，以期為不同規(guī)格茶多酚產(chǎn)品的開發(fā)提供參考和借鑒。

2.1 茶多酚提取分離技術(shù)現(xiàn)狀

目前，茶多酚的生產(chǎn)技術(shù)根據(jù)其制備單元分為提取和分離。根據(jù)提取原理不同，有溶劑浸提、超聲波提取、微波提取、酶法輔助浸提等[16]，分離純化技術(shù)有柱層析分離制備、膜分離、高速逆流層析、溶劑富集等。各項技術(shù)的優(yōu)缺點及特性，參見表1。

茶多酚的提制效率和產(chǎn)物純度等受物料粒徑，溶劑極性、料液比、提取時間和溫度等因素的多重影響。有研究發(fā)現(xiàn)，40%乙醇水溶液作溶劑在長時浸提兒茶素中作用明顯[17]。將不同提制技術(shù)與提取劑相互組合，可得到不同規(guī)格的茶多酚系列化產(chǎn)物[18-19]。研究表明，以蒸餾水作溶劑制備的茶多酚比用自來水采用同等方法制備的多酚表現(xiàn)出更高的抗氧化活性，同時產(chǎn)品得率也大為提高[18]。有機溶劑萃取法可提高兒茶素提取率，離子沉淀則可提高產(chǎn)物中GC的含量[20]。

2.2 茶多酚生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新趨勢

表1 茶多酚部分提取分離工藝比較分析[21-23]Table 1 Comparative analysis of partial extraction and separation technology of tea polyphenols

工藝名稱Technology基本原理Fundamental相關(guān)研究內(nèi)容Related research優(yōu)缺點Advantages and disadvantages生物酶輔助提取根據(jù)植物原料細胞壁構(gòu)成特點，利用酶反應的高度專一性，篩選相應酶制劑在提取前或處理過程中將植物細胞壁降解破壞，使胞內(nèi)有效成分快速溶出，達到高效提取的目的。纖維素酶結(jié)合果膠酶適于浸提綠茶多酚[38]。采用兩者配伍的復合酶輔助提取茶多酚，在60℃、pH 5.5、酶解70 min條件下，茶多酚提取率可達22.39%[39]。在纖維素酶用量200 U/mL、果膠酶用量300 U/mL、浸提50 min、40℃、pH 5.0條件下，茶多酚提取率也能達到類似水平（23.54%）[40]。以3∶4比例纖維素酶和果膠酶作復合酶，在用量0.6%、溫度45℃、pH 4.95、時間47.7 min，固液比1∶23.6等條件下茶多酚得率達133.2 mg/g[41]。有研究指出果膠酶能提高可提取固形物含量，而鞣酸酶預處理能顯著提高多酚回收率[42]。條件溫和，浸提率高，能耗較低，環(huán)境友好，但成本較高，且產(chǎn)物中可能有酶制劑等殘留。

近年來，隨著技術(shù)的演化和發(fā)展，茶多酚提制效率和產(chǎn)品品質(zhì)得到了進一步提高。一方面表現(xiàn)為產(chǎn)品純度不斷提高，同時單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本不斷下降，另一方面，產(chǎn)品規(guī)格多樣化，即不同操作單元都能對茶多酚進行差異化提純分離，獲得規(guī)格不一的系列化產(chǎn)品，滿足市場多元化需求[22，43]。

目前，開發(fā)“綠色技術(shù)”、發(fā)展“綠色工程”已逐漸成為茶多酚提取分離領(lǐng)域的研究熱點。綠色環(huán)保及目標產(chǎn)物的質(zhì)量安全等指標正成為提制技術(shù)選擇的首要考慮因素。超臨界流體萃取（SFE），超聲輔助提?。║AE），微波輔助提?。∕AE）等現(xiàn)代綠色提取技術(shù)作為傳統(tǒng)提取方法的替代發(fā)展較快。綠色化提取技術(shù)的實施主要包括3個與工藝變量優(yōu)化相關(guān)的方面，即原料綠色、溶劑綠色和排放綠色[44-45]。超臨界流體萃?。⊿FE）常被用于農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物中天然產(chǎn)物的提取[46]，其優(yōu)勢獨特。但由于植物多酚在超臨界CO2（SC-CO2）中溶解度較低[47]，需在SC-CO2中添加改性劑以提高酚類化合物溶解度及回收率。同時，微波輔助提取和超聲提取作為綠色提取技術(shù)在提高產(chǎn)品得率方面應用潛力巨大。高強度的超聲空化及熱聚集效應，能提高多酚回收率并縮短提取時間，而微波提取則具有降低多酚降解和差向異構(gòu)化風險的優(yōu)勢[20]。但各項綠色技術(shù)是否發(fā)展成熟，還有待結(jié)合技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)濟性和適用性來綜合考量和檢驗。

在制備效率日益提高的同時，不同操作單元的多方集成化是茶多酚提制技術(shù)發(fā)展的另一趨勢。如雙水相協(xié)同超聲法提取綠茶中茶多酚[48]，膜過濾結(jié)合大孔樹脂吸附分離[49]，超聲耦合雙水相提取及微波-超聲同時耦合雙水相提取多酚的新工藝等[50-52]，可以在縮減提取時間、提高產(chǎn)品得率的同時實現(xiàn)品質(zhì)提升。

3 茶多酚產(chǎn)業(yè)面臨的挑戰(zhàn)

3.1 加工環(huán)節(jié)安全性風險

茶多酚生產(chǎn)制備過程中，由于采用溶劑提取、咖啡因脫除等工序，容易存在乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑殘留風險。如在常規(guī)有機溶劑提取中，乙酸乙酯殘留已成為茶多酚產(chǎn)品安全性控制的主要指標之一。此外，由于茶多酚提取原料來源廣泛、性質(zhì)不一，給目標產(chǎn)品農(nóng)藥殘留帶來風險。作為全球最大的茶多酚生產(chǎn)國，我國茶多酚產(chǎn)量大約占全世界的60%以上，但我國茶多酚產(chǎn)品溶劑和農(nóng)藥殘留尚缺乏統(tǒng)一標準和測定規(guī)范。面對溶劑殘留指標多且不易脫除、檢測成本攀升，標準和檢測規(guī)范缺失、產(chǎn)品市場多元的環(huán)境，大部分企業(yè)僅對主要溶劑殘留作簡單要求，如要求乙酸乙酯殘留量低于5 μg/g等，且常規(guī)分析方法難以實現(xiàn)精確監(jiān)測[53]。

3.2 下游產(chǎn)品開發(fā)應用的拉動效應不足

近年來，由于茶葉產(chǎn)量逐年增加，茶多酚產(chǎn)品的開發(fā)和應用成為解決產(chǎn)能過剩，實現(xiàn)茶資源高效利用的主要途徑。隨著茶多酚功能特性研究的不斷深入，相關(guān)產(chǎn)品也日趨豐富和多元，涵蓋了食品飲料、醫(yī)藥保健、日化洗護、化工原料等諸多領(lǐng)域[54-55]。然而，在功能挖掘特色化、產(chǎn)品開發(fā)系列化、市場應用規(guī)?；?、品牌建設(shè)引領(lǐng)化，消費需求結(jié)合有機化等方面還存在一定發(fā)展空間。茶多酚原料與終端產(chǎn)品間的品質(zhì)關(guān)聯(lián)度還有待進一步強化，這也在一定程度影響了茶多酚產(chǎn)業(yè)上游提高原料品質(zhì)、創(chuàng)新工藝參數(shù)、豐富產(chǎn)品規(guī)格等級的積極性。

3.3 流通環(huán)節(jié)的貿(mào)易壁壘

由于國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)同質(zhì)競爭、進口國貿(mào)易保護主義抬頭、價值鏈低端，以及法規(guī)政策國外寬松，國內(nèi)嚴格，因此，出口是茶多酚貿(mào)易的主要途徑。與此同時，國際茶多酚進口企業(yè)對產(chǎn)品的安全衛(wèi)生指標如溶劑殘留和農(nóng)殘等已是必檢項目。這一趨勢將進一步導致國內(nèi)外貿(mào)易壁壘的產(chǎn)生和積聚，從而極大影響茶多酚產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。此外，吸附樹脂分離純化作為茶多酚提制的主流技術(shù)應用廣泛，但由于樹脂生產(chǎn)原料、工藝參數(shù)及型號和質(zhì)量千差萬別，在應用過程中易導致終端產(chǎn)品樹脂殘留風險。而目前還未有樹脂殘留統(tǒng)一的限量檢查方法及標準規(guī)范，大部分主要依據(jù)各國藥典中相關(guān)標準，如美國FDA要求提取劑中二乙烯苯含量低于50 ppb。標準和檢測規(guī)范的缺失已成為限制吸附樹脂在茶多酚產(chǎn)業(yè)更好應用的瓶頸之一[56-57]。

3.4 標準體系不完善

目前，國際上迄今尚無茶多酚的產(chǎn)品標準，國內(nèi)茶多酚自1995頒布的QB 2154《食品添加劑茶多酚》以來，近年來又出臺了2個產(chǎn)品標準。其一是GB/T 31740.2—2015《茶制品第2部分：茶多酚》，其二是GB 1886.211—2016《食品添加劑茶多酚 （又名維多酚）》。相應規(guī)定了茶多酚的分類、規(guī)格、技術(shù)要求和理化指標，對茶多酚生產(chǎn)企業(yè)既提供了技術(shù)指導，也完善了產(chǎn)品質(zhì)量安全指標體系。隨著茶多酚市場細分領(lǐng)域需求差異化和行業(yè)競爭加劇，對產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高。產(chǎn)品規(guī)格和指標趨于細分化和特征化，如對于EGCG、咖啡因、溶劑殘留等含量要求多元化[10]。針對茶多酚規(guī)格等級及其對應生產(chǎn)工藝尚無統(tǒng)一標準，難以滿足產(chǎn)業(yè)規(guī)?；藴驶l(fā)展的客觀需要，不利于國內(nèi)外貿(mào)易開展和茶多酚市場的健康發(fā)展[58]。這就要求我們進一步建立健全茶多酚生產(chǎn)加工等基礎(chǔ)性標準化體系[59]。

4 發(fā)展舉措與展望

茶多酚作為理想的天然抗氧劑，生物活性多樣，應用前景廣闊。茶多酚在醫(yī)藥、保健品、日化等大健康領(lǐng)域的跨界應用對茶多酚生產(chǎn)技術(shù)提出了更高的要求、更細化的成分參數(shù)、更多的性能指標以保證產(chǎn)品純度及單體含量規(guī)格等。市場規(guī)模的不斷擴大和新興全球市場發(fā)展，也對植物活性成分的現(xiàn)代提取分離工藝提出了更高要求[60]。一方面，要求不同分離技術(shù)的集成化高效發(fā)展以進一步提高茶多酚得率和純度并降低能耗，如將溶劑提取與超高壓提取技術(shù)相結(jié)合等均可達到較好分離效果[61-62]。另一方面，從擴散動力學和流體模型分析入手，研究不同提取工藝對提取效率和產(chǎn)品品質(zhì)特性的影響。針對已有技術(shù)中的缺陷和不足進行研究和改進，促進茶多酚制備技術(shù)提質(zhì)增效。如水力空化真空提取茶多酚[63]，浸漬滲漏冷提取[64]等新興提取技術(shù)的研究和探索等。

此外，也需認識到我國茶多酚產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的諸多挑戰(zhàn)和瓶頸，如技術(shù)創(chuàng)新引領(lǐng)作用不凸顯、創(chuàng)新技術(shù)沒法正常落地、標準化體系不完善、上下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展欠均衡、產(chǎn)品同質(zhì)低價惡性競爭以及消費潛能的未被充分激發(fā)；關(guān)鍵性技術(shù)有待提升，在國際貿(mào)易中仍處于產(chǎn)業(yè)鏈末端，尤其是應用層面存在的技術(shù)壁壘一定程度掣肘了茶多酚等我國茶葉深加工產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

為突破產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸，規(guī)范生產(chǎn)工藝流程并不斷滿足下游應用需求，爭取國際貿(mào)易中的話語權(quán)，亟需在產(chǎn)業(yè)技術(shù)綠色化、工藝流程標準化、產(chǎn)品規(guī)格規(guī)范化、應用研究多元化等方面進一步深入研究和推進。同時，積極培育優(yōu)質(zhì)高效的終端產(chǎn)品，推動系列化產(chǎn)品迭代升級，加快核心品牌打造，著力突破和解決茶多酚在應用層面穩(wěn)定性差、相容性低、生物利用度不高等技術(shù)瓶頸，充分發(fā)揮和體現(xiàn)茶多酚優(yōu)良的健康功能屬性，通過下游市場需求拉動上游生產(chǎn)加工的技術(shù)創(chuàng)新和升級，實現(xiàn)以點帶線，上下游全面融合發(fā)展。

目前，茶多酚生產(chǎn)工藝技術(shù)的革新和進步以及標準化體系構(gòu)建是影響產(chǎn)品應用開發(fā)深入的關(guān)鍵。加大茶多酚在食品、日化、保健食品等各個領(lǐng)域的應用力度及提高茶多酚應用產(chǎn)業(yè)化程度，是茶多酚產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵。如何規(guī)范茶多酚加工工藝和產(chǎn)品規(guī)格、品質(zhì)指標及加大茶多酚應用力度是當下迫切需要解決的問題，這對于促進我國茶多酚國際貿(mào)易和茶多酚產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展意義重大。