不同形貌和結(jié)構(gòu)In2S3 微球的微波輔助法制備

朱燕杰，胡翠翠，魯 路，張歡歡，邢彥軍

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200233)

1 前 言

硫化銦(In2S3)是III-VI族重要的半導(dǎo)體之一，具有2.0～2.3eV 的禁帶寬度[1-2]。因其良好的光學(xué)性能[3-4]、電學(xué)性能[5]和磁性[4，6]，已應(yīng)用于顯像管[6]、光催化劑[2，7]、太陽能電池緩沖層[8]和光電探測器[9]領(lǐng)域。不同結(jié)構(gòu)In2S3的物理和化學(xué)性能不同[10]。在應(yīng)用于不同領(lǐng)域時(shí)，需調(diào)整In2S3的形態(tài)、結(jié)構(gòu)來提高其某些性能。關(guān)于制備In2S3方法的報(bào)道有很多，但多為耗時(shí)、高溫、高壓和安全性低的水熱法、溶劑熱[4，11-12]。

相對于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法[13]、溶劑熱法[14]制備無機(jī)金屬材料，微波輔助加熱法具有環(huán)保、加熱效率高和清潔的優(yōu)勢，得到的產(chǎn)物具有粒徑分布均勻、晶型更加完整和分散性好等優(yōu)點(diǎn)。盡管有文獻(xiàn)報(bào)道可利用微波輔助加熱，在低溫(＜100℃)條件下制備In2S3，但對微波溫度的控制及產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)整仍需要改善[15-16]。

本研究利用微波輔助加熱法，在低溫敞開系統(tǒng)下采用不同硫源制備得到空心和實(shí)心In2S3微球，制備的方法效率高、環(huán)保、方便，得到的產(chǎn)物尺寸均勻性高、晶粒尺寸小。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料有：硝酸銦(In(NO3)3)，硫代乙酰胺(TAA)，2-甲基硫代丙酰胺(2-MPTA)，均為分析純。

采用D/Max-2550PC型X 射線衍射儀(XRD)、S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)表征In2S3的晶型及形貌。采用表面光電壓譜儀(自組裝，由500W 氙燈作為光源，雙光柵單色儀，鎖相放大器和斬波器組成)測試In2S3的光電性能。采用Lambda 35型紫外可見分光光度計(jì)測試In2S3的紫外-可見漫反射光譜。

取1m L 的0.2mol/L In(NO3)3及5m L 的0.2mol/L TAA(或者0.2mol/L 2-MPTA)置于三口燒瓶中，加入去離子水保持總液量為100m L，調(diào)節(jié)p H=2.1，在XH-100B 電腦微波催化合成儀中90℃微波反應(yīng)15min(2-MPTA 為硫源時(shí)，85℃微波反應(yīng)20min)，得到橙黃色沉淀物，洗滌后冷凍干燥即可制得In2S3。

3 結(jié)果與討論

3.1 以硫代乙酰胺為硫源制備硫化銦的結(jié)構(gòu)和形貌

采用TAA 為硫源制備In2S3的XRD圖譜，如圖1所示。在2θ=28.0°，33.5°和48.1°處有三個(gè)特征峰，分別對應(yīng)(311)、(400)和(440)晶面，與β-In2S3(JCPDS No.65-0459)標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，無InS、In2O3等雜質(zhì)峰[17]。特征峰高且尖銳，表明所制備的In2S3具有良好的結(jié)晶性。其中，最高峰位于(440)晶面(標(biāo)準(zhǔn)圖譜最高峰為(311)晶面)，這可能與In2S3微球的晶面優(yōu)先生長有關(guān)[4，10]。

圖1 以TAA 為硫源制備In2 S3 的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of In2 S3 using TAA as sulfur source

采用FESEM 觀察以TAA 為硫源制備In2S3的結(jié)構(gòu)形貌圖像，如圖2所示。In2S3為花球狀結(jié)構(gòu)的微球，直徑在400～540nm 之間，由片狀組裝而成(圖2(a))，單片厚度約為9nm(圖2(b))。

以TAA 為硫源制備的In2S3為實(shí)心花球狀，部分聚集明顯(圖3(a))，整個(gè)深色陰影部位為小片狀堆積，邊緣顏色稍淺并清晰可見單片層(圖3(b))。由HRTEM 圖(圖3(c))可知，晶格尺寸分別為0.32、0.27和0.19nm，部分晶格大面積有序生長，表明晶格生長良好，并伴有部分優(yōu)先生長[18-20]。SAED 圖(圖3(d))中，衍射晶面分別對應(yīng)(311)、(400)和(440)晶面，這與圖1的三個(gè)主要特征峰對應(yīng)[4]。

圖2 不同放大倍數(shù)下以TAA 為硫源制備In2 S3 的FESEM 圖像 (a)40，000倍；(b)80，000倍Fig.2 FESEM images of In2 S3 using TAA as sulfur source with different magnifications

圖3 以TAA 為硫源制備In2 S3 的TEM 圖：(a，b)不同放大倍數(shù)下的TEM 圖；(c)HR-TEM 圖；(d)SAED圖Fig.3 TEM images of In2 S3 using TAA as sulfur source：(a，b)TEM with different magnifications；(c)HR-TEM；(d)SAED

3.2 以2-甲基硫代丙酰胺為硫源制備的硫化銦的結(jié)構(gòu)和形貌

圖4 以2-MPTA 為硫源制備In2 S3 的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of In2 S3 using 2-MPTA as sulfur source

圖4是以2-MPTA 為硫源制備In2S3的XRD 圖譜。四 個(gè) 特 征 峰 位 于2θ=27.9°、28.7°、33.3°和48.1°，分別對應(yīng)(311)、(222)、(400)和(440)晶面，與β-In2S3(JCPDS No.65-0459)標(biāo)準(zhǔn)圖譜符合，無InS、In2O3等雜質(zhì)峰[17]。其中，(311)、(400)和(440)晶面對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度較大。23.0°處出現(xiàn)的尖峰的位置雖然與β-In2S3標(biāo)準(zhǔn)圖譜的(220)晶面的位置(23.334°)較接近，但由于該峰的峰寬很窄(半峰寬為0.31°)，實(shí)際為噪音。

圖5是以2-MPTA 為硫源制備In2S3的SEM 圖像及TEM 圖像。In2S3為圓球形，粒徑為560 nm～1 μm，表面分布不規(guī)則片狀(圖5(a))，部分圓球破損，可見光滑的內(nèi)表壁，表明為空心結(jié)構(gòu)(圖5(b))。從圖5(c)可見，圓球明暗對比明顯，中部顯示出規(guī)整圓形淺色陰影，外圈為深色環(huán)形陰影，外表面可見小片狀。這表明In2S3微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)，由片狀組裝而成，空心直徑為400～850nm，壁厚為160～250nm。圖5(d)是空心微球的晶格結(jié)構(gòu)，晶格尺寸分別為0.19 和0.26nm，分別對應(yīng)(440)和(400)晶面。SAED 圖(圖5e)衍射晶面分別對應(yīng)(311)、(400)和(440)晶面。

反應(yīng)機(jī)理及空心β-In2S3微球形成機(jī)理如圖6所示。2-MPTA 中C=S鍵水解產(chǎn)生的S2-，一部分在酸性環(huán)境中生成H2S納米氣泡作為模板劑。由于表面能最低化及電荷效應(yīng)，In3+大量吸附在H2S氣泡表面反應(yīng)生成In2S3小晶核，并不斷生長聚集，最終完全覆蓋H2S 氣泡表面，從而形成空心β-In2S3微球[21-22]。而以TAA 為硫源時(shí)，由于TAA 的碳鏈較短，無法形成膠束使H2S氣泡穩(wěn)定并作為模板存在，因此只形成實(shí)心In2S3微球。

進(jìn)一步對以2-MPTA 為硫源時(shí)p H 值對In2S3微球結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行研究。從圖7 可知，當(dāng)p H=2.2時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)實(shí)心橢球形微球，直徑較小的球狀多為實(shí)心，實(shí)心結(jié)構(gòu)微球直徑遠(yuǎn)小于空心微球；當(dāng)p H=2.3時(shí)，實(shí)心微球數(shù)量增多。對比圖5(c)和圖7可知，非空心結(jié)構(gòu)微球的比例隨著p H 值增加呈增長趨勢。由[S2-][H+]2為常數(shù)可知，隨著p H 值升高，反應(yīng)體系沒有足夠的H+與S2-結(jié)合形成H2S氣泡，體系缺乏空心模板，In2S3小晶核在表面能最低化的驅(qū)使下只能自身相互聚集、生長，進(jìn)而得到實(shí)心微球[23]。

圖5 以2-MPTA 為硫源制備In2 S3 的SEM 及TEM 圖像：(a，b)不同放大倍數(shù)下的SEM 圖像；(c，d)HR-TEM 圖像；(e)SAED圖像Fig.5 SEM and TEM images of In2 S3 using 2-MPTA as sulfur source：(a，b)SEM image with different magnifications；(c，d)HR-TEM image；(e)SAED image

圖6 空心In2 S3 微球的生成機(jī)理Fig.6 Possible formation mechanism of hollow In2 S3 microsphere

3.3 In2 S3 的光電性能

圖8是實(shí)心In2S3微球及空心In2S3微球的光電壓譜(SPV)。從圖可見，在350～600nm 波長范圍內(nèi)的紫外-可見光照射下，兩種In2S3微球均檢測到了光電壓，在350nm 光照時(shí)達(dá)到最大。其中，空心In2S3微球的表面光電壓高于實(shí)心In2S3微球，說明空心In2S3微球光激發(fā)電荷的分離效率高于實(shí)心In2S3微球[22，25]。

圖9 是β-In2S3的紫外吸收光譜圖。根據(jù)公式Eg=1/λ×1240計(jì)算得到β-In2S3的能帶間隙Eg[26]。實(shí)心In2S3微球及空心In2S3微球的禁帶寬度差別不大，能帶間隙分別為2.03 和2.04e V，吸收邊緣帶為和兩種結(jié)構(gòu)的β-In2S3微球?qū)θ肷洳ㄩLλ=200～600nm 的光有明顯吸收，這與圖8相一致，表明兩種β-In2S3均對紫外到近紅外可見區(qū)域的光有良好的吸收[10，27]。

4 結(jié) 論

以TAA 為銦源和2-MPAT 為硫源制備In2S3，分別得到實(shí)心In2S3微球及空心In2S3微球。制備得到的In2S3均對紫外到近紅外可見區(qū)域內(nèi)(200～600nm)的光有明顯吸收，并能產(chǎn)生光電壓值。其中，實(shí)心In2S3微球尺寸比空心In2S3微球小，表面均由片狀組裝而成。空心結(jié)構(gòu)In2S3以體系中原位生成的H2S氣泡作為模板生長。硫源及p H 值對In2S3的結(jié)構(gòu)有很大的影響。

圖7 以2-MPTA 為硫源時(shí)不同p H 值下制備In2 S3 的TEM 圖像 (a)p H=2.2；(b)p H=2.3Fig.7 TEM images of In2 S3 prepared under different p H using 2-MPTA as sulfur source (a)p H=2.2；(b)p H=2.3

圖8 In2 S3 微球的SPV 圖譜 (a)實(shí)心微球；(b)空心微球Fig.8 SPS spectra of In2 S3 microspheres(a)solid-flower；(b)hollow microsphere

圖9 In2 S3 微球的UV-Vis吸收光譜(DRS)(a)實(shí)心微球；(b)空心微球Fig.9 UV-Vis diffused reflectance spectra of In2 S3 microspheres(a)solid-flower；(b)hollow microsphere