陰離子功能化生物柴油離子液體抗氧化劑[X][C6H5COO]的制備

隋 猛，李法社，*，吳學(xué)華，王 霜，李 明

(1.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650093； 4.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510000)

《BP世界能源統(tǒng)計年鑒2018》數(shù)據(jù)報告指出，2017年，全球能源需求增長了2.2%，可再生能源(包括生物質(zhì)燃料)增長14.8%，達(dá)到7.2×107t油當(dāng)量[1]。隨著石化能源的枯竭和《巴黎氣候變化協(xié)定》對碳排放的控制要求，可再生能源的發(fā)展和應(yīng)用將迎來高峰。而在石油燃料的替代方面，生物柴油有著無可匹敵的優(yōu)勢[2]。然而，雖然生物柴油作為石化柴油替代能源表現(xiàn)出了良好的燃料性能，但因其組成成分中含有大量的碳碳雙鍵，導(dǎo)致抗氧化性能較差，與傳統(tǒng)石化燃料相比容易發(fā)生氧化變質(zhì)[3]。截至目前，尚未有為生物柴油專門研發(fā)的抗氧化劑，市場上存在的各類抗氧化劑雖然都可用于提高生物柴油氧化穩(wěn)定性，但受限于抗氧化劑的油溶性能較差，無法大規(guī)模添加[4-6]。為解決常規(guī)抗氧化劑油溶性能差、不能滿足生物柴油的使用要求，本研究專門針對生物柴油理化性質(zhì)合成了新型離子液體抗氧化劑。離子液體是一種在室溫或者近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，有別于傳統(tǒng)有機(jī)與無機(jī)的純離子結(jié)構(gòu)，其主要優(yōu)點是極低的蒸汽壓、低熔點、高熱穩(wěn)定性、高選擇性、溶解性好及結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性[7-9]。當(dāng)前，離子液體被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、化學(xué)分離、電化學(xué)等領(lǐng)域，取得了良好的研究成果，具有較大的發(fā)展前景[10-12]。

目前，世界各國有關(guān)離子液體抗氧化劑的研究報道極少。本研究通過將含有酚羥基官能團(tuán)的沒食子酸根引入離子液體的陰離子，并遴選親油的陽離子與親水的陽離子做對比實驗，設(shè)計合成了陰離子功能化生物柴油離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]，并對合成的兩種離子液體抗氧化劑進(jìn)行了性能實驗。結(jié)果顯示，相較于抗氧化劑GA，兩種離子液體抗氧化劑在油溶性能上均有提升。在小桐子生物柴油中，親水性陽離子抗氧化劑[Ch][C6H5COO]較親油性陽離子抗氧化劑[MI][C6H5COO]的抗氧化性能和油溶性能差。由此可知，親油性陽離子合成的抗氧化劑較適用于生物柴油抗氧化作用。本研究通過合成離子液體抗氧化劑開拓了離子液體的應(yīng)用范圍，并解決了生物柴油抗氧化劑油溶性較差的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與方法

實驗所涉及的試劑如下：1-乙基咪唑購買于安耐吉化學(xué)試劑；膽堿、沒食子酸購買于百靈威化學(xué)試劑；無水乙醇購買于天津風(fēng)船化工；氫氧化鉀、鹽酸購買于南京試劑。實驗過程用電子天平(AL204，梅特勒托利多儀器有限公司)稱量藥品，反應(yīng)儀器為集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101s，鞏義市化學(xué)儀器有限公司)。

離子液體抗氧化劑在生物柴油中的抗氧化性能采用中國國標(biāo)方法GB 25199—2017[13]。Rancimat測定法是將樣品在一定的溫度下連續(xù)通入空氣，不穩(wěn)定的二次氧化產(chǎn)物就會被流動的空氣帶入另外一個裝入超純水的玻璃瓶內(nèi)，使超純水的電導(dǎo)率隨之變化，用電極測出超純水的電導(dǎo)率的變化，以電導(dǎo)率和時間作圖，得出電導(dǎo)率與時間的曲線，通過求該曲線的二階導(dǎo)數(shù)來求出樣品的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期是指水的電導(dǎo)率發(fā)生突變的時間，可以通過求曲線斜率的方法求得，從而評價該生物柴油樣品的氧化穩(wěn)定性[14-16]。圖1為生物柴油誘導(dǎo)期測試流程，圖2為生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線。

圖 1 生物柴油誘導(dǎo)期測試流程

圖 2 生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線

離子液體抗氧化劑油溶性試驗采用2015版《中國藥典》的規(guī)定方法測定油溶性能，測定方法如下:量取100 mL小桐子生物柴油，置于250 mL的錐形瓶中，再將錐形瓶放入(25±2) ℃水中，用溫度計測量小桐子生物柴油的油溫，直至溫度穩(wěn)定在一定數(shù)值15 min左右，稱取適量的離子液體抗氧化劑，置于一定溫度的小桐子生物柴油中，每隔 5 min強(qiáng)力振搖30 s;觀察30 min內(nèi)的溶解情況，如無目視可見的溶質(zhì)時，即視為完全溶解[17]。

1.2 離子液體抗氧化劑的合成

1.2.1[MI][C6H5COO]的合成

圖3為1-乙基咪唑沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]的合成路線。

圖 3 [MI][C6H5COO]的合成路線

稱取適量1-乙基咪唑置于圓底燒瓶中，另取適量濃鹽酸加入去離子水稀釋后加入圓底燒瓶，在80 ℃下攪拌120 min，得到產(chǎn)物1-乙基咪唑氯鹽[MI][Cl]，合成產(chǎn)率95%。取適量KOH和GA，分別加入去離子水超聲、加熱至完全溶解。將溶解后的KOH溶液與GA溶液混合，80 ℃下攪拌85 min，得到產(chǎn)物沒食子酸鉀C6H5COOK，合成產(chǎn)率85%。將1-乙基咪唑氯鹽和沒食子酸鉀按照1∶1比例混合，加熱攪拌反應(yīng)一定時間，待反應(yīng)完成后旋蒸除去水分，加入無水乙醇溶解，過濾，旋蒸，得到的黏稠液體即為目標(biāo)產(chǎn)物1-乙基咪唑沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]，合成產(chǎn)率76%。

1.2.2[Ch][C6H5COO]的合成

圖4為膽堿沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體[Ch][C6H5COO]的合成路線。

圖 4 [Ch][C6H5COO]的合成路線

取適量沒食子酸置于圓底燒瓶，后加入適量膽堿水溶液和一定量的去離子水，在80 ℃下攪拌150 min。待反應(yīng)完成后旋蒸除去水，得到室溫下褐色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物膽堿沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[Ch][C6H5COO]，合成產(chǎn)率92%。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體抗氧化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR結(jié)構(gòu)表征

為了驗證合成物質(zhì)為目標(biāo)離子液體抗氧化劑1-乙基咪唑沒食子酸鹽，對目標(biāo)產(chǎn)物[MI][C6H5COO]的進(jìn)行了FT-IR表征，見圖5。由圖5可知，3146 cm-1處的吸收峰對應(yīng)O-H的伸縮振動，因為該離子液體中的水已經(jīng)被脫除，所以該峰源于陰離子沒食子酸根中的大量酚羥基。1969 cm-1處的吸收峰為γC-H的倍、合頻譜帶。在1693 cm-1處吸收峰對應(yīng)著C=C雙鍵的伸縮振動。1548 cm-1處的吸收峰為C=N雙鍵伸縮振動峰。1445 cm-1處吸收峰對應(yīng)著N-H的彎曲振動。1389 cm-1處的吸收峰為雜環(huán)伸縮振動。由于該離子液體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大量吸收峰譜帶重疊，單純利用光譜分析只能簡單判斷出部分官能團(tuán)及一些鍵。

圖 5 離子液體[MI][C6H5COO]紅外光譜譜圖

為了驗證合成物質(zhì)為目標(biāo)離子液體抗氧化劑膽堿沒食子酸鹽，對合成目標(biāo)產(chǎn)物[Ch][C6H5COO]進(jìn)行FT-IR表征，見圖6。由圖6可知，3138 cm-1處的吸收峰對應(yīng)O-H的伸縮振動，因為該離子液體中的水已經(jīng)被脫除，同樣該峰源于陰離子中的大量酚羥基。1612 cm-1對應(yīng)著羧酸離子的非對稱伸縮振動，1305 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C-O的伸縮振動，1400.2 cm-1處的較弱吸收峰為羧酸離子對稱伸縮振動，而羧酸基團(tuán)所有特征譜帶均消失。

圖 6 離子液體[Ch][C6H5COO]紅外光譜譜圖

根據(jù)紅外光譜的測試結(jié)果，圖5 [MI][C6H5COO]離子液體光譜圖中出現(xiàn)了反應(yīng)原料未有的N-H鍵，證明化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行并生成了新的物質(zhì)，但因O-H譜帶過寬，導(dǎo)致了譜帶重疊，很難分辨出合成的具體物質(zhì)。由圖6[Ch][C6H5COO]離子液體FT-IR譜圖可以看出，反應(yīng)后沒食子酸的羧酸譜帶特征已經(jīng)全部消失，羧酸陰離子譜帶出現(xiàn)，證明在反應(yīng)過程中沒食子酸的羧酸官能團(tuán)失去了氫，由于O-H譜帶過寬，無法分辨膽堿結(jié)構(gòu)中的羥基、沒食子酸的酚羥基和OH-的吸收峰。因為紅外光譜無法準(zhǔn)確判斷合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，實驗進(jìn)一步采用NMR對合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

2.1.2NMR表征

通過BRUKER AVANCE Ⅲ HD500核磁共振波譜圖和傅里葉紅外光譜進(jìn)行綜合對比分析，結(jié)果見圖7和圖8,驗證了兩種合成產(chǎn)物即為目標(biāo)離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]。

根據(jù)圖7所示核磁共振氫譜，出峰結(jié)果為：1H NMR：δ(化學(xué)位移)=8.29(s，1H，CH)、7.533(br，5H，NH、OH)、7.39(s，1H，CH)、7.27(s，1H，CH)、7.16(s，2H，CH)、4.22(q，2H，CH2)、1.46(t，3H，CH3)。離子液體[MI][C6H5COO]的NMR表征結(jié)果表明，所合成的離子液體均符合1-乙基咪唑沒食子酸鹽[MI][C6H5COO]理論結(jié)構(gòu)特征，得到的核磁光譜特征值與文獻(xiàn)值較為吻合[18]。

根據(jù)圖8所示核磁共振氫譜，出峰結(jié)果為：1H NMR：δ(化學(xué)位移)=6.85(s，2H，CH)、5.51(4H，OH)、3.83(t，2H，CH2)、3.46(t，2H，CH2)、3.1(s，9H，CH3)。離子液體[Ch][C6H5COO]的NMR表征結(jié)果表明所合成的離子液體均符合膽堿沒食子酸鹽[Ch][C6H5COO]理論結(jié)構(gòu)特征，得到的核磁光譜特征值與文獻(xiàn)值較為吻合[18]。

圖 7 離子液體[MI][C6H5COO]核磁共振氫譜

圖 8 離子液體核磁[Ch][C6H5COO] 共振氫譜

2.2 離子液體抗氧化劑抗氧化性能研究

圖9為小桐子生物柴油誘導(dǎo)期隨著離子液體抗氧化劑含量的變化。由圖9可知，隨著兩種離子液體抗氧化劑添加量的增加，小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期逐漸增加，在[MI][C6H5COO]添加量為0.2‰時，其誘導(dǎo)期時長達(dá)到中國國家標(biāo)準(zhǔn)(6 h)。小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期隨[Ch][C6H5COO]增加的幅度不明顯，且在添加量為0.3‰時，其誘導(dǎo)期時仍未達(dá)到中國國家標(biāo)準(zhǔn)(6 h)。

圖 9 生物柴油誘導(dǎo)期隨離子液體抗氧化劑含量的變化

為檢驗離子液體抗氧化劑與GA(離子液體合成原料)抗氧化性能，實驗測試了小桐子生物柴油中添加相同含量(0.3‰)時離子液體抗氧化劑和GA后的小桐子生物柴油誘導(dǎo)期，結(jié)果見圖10。由圖10可知，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為3.32 h，在相同添加量(0.3‰)的情況下，添加了[MI][C6H5COO]的小桐子生物柴油氧化穩(wěn)定性能提升效果最好，較小桐子生物柴油誘導(dǎo)期提高了238%，達(dá)到了7.9 h，超到了中國國家標(biāo)準(zhǔn)6 h。添加了GA的小桐子生物柴油氧化穩(wěn)定性能提升效果其次，誘導(dǎo)期提高了175%，未達(dá)到中國國家標(biāo)準(zhǔn)。添加了[Ch][C6H5COO]的小桐子生物柴油氧化穩(wěn)定性能提升效果微弱，誘導(dǎo)期僅提高了141%，明顯未達(dá)到中國國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖 10 小桐子生物柴油氧化穩(wěn)定性誘導(dǎo)期

2.3 離子液體抗氧化劑對生物柴油銅片腐蝕性的影響

工業(yè)上離子液體抗氧化劑主要用于提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性，由于生物柴油在存儲過程中會使用金屬容器保存，且主要被用作發(fā)動機(jī)燃料，所以對生物柴油添加離子液體抗氧化劑后的金屬腐蝕性檢測尤為重要[19,20]。參照中國國家標(biāo)準(zhǔn)《發(fā)動機(jī)燃料銅片腐蝕試驗方法》(GB/T 5096—2017)，在溫度50 ℃下反應(yīng)48 h，研究了分別添加[MI][C6H5COO]、[Ch][C6H5COO]兩種離子液體抗氧化劑的小桐子生物柴油銅片腐蝕特性。

表1為銅片腐蝕實驗后的小桐子生物柴油的酸值變化。由表1可知，銅片腐蝕實驗后，所有實驗組小桐子生物柴油酸值全部升高，其中，酸值增加最大的是實驗后小桐子生物柴油，酸值達(dá)到8.74 mgKOH/g，是小桐子生物柴油銅片腐蝕實驗前的2.95倍。酸值增加幅度最小的是[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油，是小桐子生物柴油銅片腐蝕實驗前的1.16倍。酸值從大到小的順序依次是實驗后小桐子生物柴油>[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油>[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油>小桐子生物柴油。銅片腐蝕實驗中，小桐子生物柴油中離子液體抗氧化劑的添加量為0.3‰。

表 1 銅片腐蝕試驗后的小桐子生物柴油的酸值變化

圖11為[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油、[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油、小桐子生物柴油銅片腐蝕后的表面SEM照片。由圖11可知，經(jīng)[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油浸泡過的銅片表面腐蝕程度較輕，[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油和小桐子生物柴油浸泡過后的銅片表面腐蝕程度比較嚴(yán)重。

結(jié)合圖11和圖12可知，在小桐子生物柴油中添加[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]離子液體抗氧化劑都可有效抑制小桐子生物柴油的腐蝕性，但[MI][C6H5COO]對小桐子生物柴油腐蝕性的抑制效果明顯好于[Ch][C6H5COO]，可較大程度避免小桐子生物柴油對金屬容器和發(fā)動機(jī)的腐蝕。

對腐蝕后的銅片進(jìn)行等級劃分，將腐蝕后的銅片與標(biāo)準(zhǔn)銅片腐蝕對照卡進(jìn)行比對(圖12左為銅片，右為標(biāo)準(zhǔn)對照卡)。得出銅片腐蝕等級依次為[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油的銅片腐蝕等級為2c，[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油的銅片腐蝕等級為1b，小桐子生物柴油銅片腐蝕的等級為3b。

圖 11 銅片腐蝕后的表面SEM照片

圖 12 銅片腐蝕等級對照

2.4 離子液體抗氧化劑油溶性能研究

實驗采用2015 版《中國藥典》的規(guī)定方法測定離子液體抗氧化劑油溶性能[17]。為檢驗離子液體抗氧化劑相對于原料沒食子酸GA的油溶性能變化，在溫度25 ℃時，實驗檢測了離子液體抗氧化劑和GA在小桐子生物柴油中的油溶性能，結(jié)果見表2。

表 2 抗氧化劑在生物柴油中的油溶性

由表2可知，三種抗氧化劑中，油溶性最好的為[MI][C6H5COO]，C6H5COOH的油溶性最差。三種抗氧化劑的溶解能力由大到小排列為[MI][C6H5COO]>[Ch][C6H5COO]>GA。不同種類抗氧化劑在小桐子生物柴油中的溶解能力有差別，如在25℃時，100 mL小桐子生物柴油中可溶解[MI][C6H5COO]0.0372 g，是GA溶解度的74.4倍，[Ch][C6H5COO]溶解為0.0014 g，是GA溶解度的2.6倍。通過對比抗氧化劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，對于油溶性能相對較小的抗氧化劑[Ch][C6H5COO]和GA，其結(jié)構(gòu)中除了陰離子含有三個親水基-OH外，還分別帶有親水基團(tuán)-OH和親水基團(tuán)-COOH，分子極性較強(qiáng)。生物柴油主要由C16-18的長鏈脂肪酸單烷基酯組成，其分子屬于非極性分子，所以極性較強(qiáng)的抗氧化劑油溶性能較差[21,22]。由于[MI][C6H5COO]的分子結(jié)構(gòu)中陽離子極性較弱，所以油溶性能好于[Ch][C6H5COO]和GA。

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了兩種陰離子功能化離子液體抗氧化劑[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]，并通過核磁共振氫譜、傅里葉紅外光譜對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果證明，合成物質(zhì)即為目標(biāo)離子液體1-乙基咪唑沒食子酸鹽[MI][C6H5COO]和膽堿沒食子酸鹽[Ch][C6H5COO]。

研究了兩種離子液體抗氧化劑對小桐子生物柴油的抗氧化性能影響。結(jié)果顯示，隨著離子液體抗氧化劑的添加量逐漸增加，小桐子生物柴油誘導(dǎo)期也逐漸提高。在相同添加量的情況下，抗氧化性能由高到低的排序為[MI][C6H5COO]>GA>[Ch][C6H5COO]。

兩種離子液體抗氧化劑對小桐子生物柴油銅片腐蝕具有一定的抑制作用，抑制效果親油性陽離子的[MI][C6H5COO]好于親水性陽離子的[Ch][C6H5COO]。

對兩種離子液體抗氧化劑在生物柴油中的油溶性進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，合成的離子液體抗氧化劑油溶性相較于反應(yīng)原料沒食子酸(GA)油溶性能有了顯著提高，三種抗氧化劑的油溶性由大到小的順序為[MI][C6H5COO]>[Ch][C6H5COO]>GA。

實驗結(jié)果表明，作為生物柴油添加劑，合成的兩種離子液體抗氧化劑中含有親油陽離子的[MI][C6H5COO]綜合性能明顯優(yōu)于含有親水陽離子的[Ch][C6H5COO]。