同晶取代法制備Cu-Ni雙金屬催化劑及其催化CO加氫合成乙醇性能

鄭華艷，章 敏，付 華，張華成，李 忠

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

中國石油資源較為匱乏，開發(fā)可替代石油的綠色能源對緩解能源壓力具有重要的意義。乙醇作為一種優(yōu)質的液體燃料和良好的汽油添加劑，被認為是最佳替代能源之一。由煤經合成氣一步法制備以乙醇為主的低碳醇，不僅能夠充分利用CO中的O原子，降低CO2排放，還能減少長期以來對有限石油資源的依賴，緩解能源危機，成為煤化工領域研究的熱點之一[1,2]。

從低碳醇合成機理來看，合成氣制乙醇的反應[3]主要包括催化劑表面金屬活性位點上CO活化解離形成CHx單體、CHx單體相互耦合形成CnHz基團、CO非解離插入形成酰基中間體和進一步加氫生成產物等步驟。其中,CO解離形成CHx和CO非解離插入金屬位點與CnHz基團之間形成中間體同時發(fā)生在不同活性位上[4]。目前,常見的合成乙醇催化劑有以下四類[5]：銠基催化劑、鉬基催化劑、改性甲醇合成催化劑以及改性費托合成催化劑[6]。其中，具有甲醇合成功能的銅基催化劑與具有鏈增長能力的費托組分結合形成的Cu-M催化劑，可提供低碳醇合成所需要的雙活性位，表現出較高的低碳醇選擇性[7,8]。研究發(fā)現，傳統(tǒng)共沉淀法制備的Cu-Fe、Cu-Co和Cu-Ni催化劑表現出不同的醇產物分布[9]。其中,Cu-Fe催化劑中由于Fe較強的碳鏈增長能力，其產物以C6+醇等長鏈產物為主，甲烷與甲醇選擇性則較低；Cu-Co催化劑中Co的碳鏈增長能力較Fe稍差，因此,其長鏈產物，如C6+OH和C5+烴類選擇性較低，短鏈產物C2-5OH和C2-4烴類選擇性則較高；相較于Fe和Co的引入會表現出較強碳鏈增長活性，Ni的引入對碳鏈的增長則相對較弱，不利于高碳產物的生成[10]。若能通過Ni的引入構建具有強協(xié)同作用的雙活性位點的Cu-Ni催化劑，有效抑制高碳醇的生成，是提高低碳醇選擇性的重要措施。

本研究采用同晶取代法來制備Cu-Ni催化劑，即先將Cu2+沉淀制備孔雀石Cu2CO3(OH)2物相，然后洗去雜離子，加入Ni2+定向同晶取代Cu2CO3(OH)2中的Cu2+，制備單一前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相，經焙燒后得到Cu-Ni催化劑。結合XRD、TG、ICP、XPS和BET等表征手段以及催化劑活性分析前驅體物相組成與催化劑結構性能之間的關系，并通過調節(jié)不同的Ni/Cu進一步優(yōu)化Cu-Ni催化劑的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.2 催化劑的表征

采用德國Netzsch公司生產的STA409C型熱分析儀對樣品進行TG-DTG分析。空氣流量50 mL/min，由室溫升至600 ℃，升溫速率8 ℃/min。

采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對樣品進行XRD表征分析，采用CuKα輻射源(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，5°-80°掃描，掃描速率為8(°)/min。

樣品中Cu和Ni元素的含量是通過ICP-OES分析測定，在Perkin Elmer公司的2000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進行。

采用日本JEOL公司的TEM-2100F型電子透射顯微鏡對樣品進行TEM表征。樣品首先分散在乙醇中，經超聲均勻分散后滴加在3 mm銅網碳膜上，室溫下干燥后進行測定，加速電壓為200 kV。

采用意大利SORPTMATIC1990型全自動物理吸附儀進行BET表征，用于分析催化劑比表面積。測試前，樣品先在300 ℃真空下預處理4 h，然后進行N2吸附-脫附實驗，通過Brunauer-Emmett-Teller方程計算樣品比表面積。

采用美國Thermo Fisher公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對樣品進行XPS表征分析。以單色化AlKα(1486.6 eV)為激發(fā)光源，真空度優(yōu)于2.0×10-7Pa。功率約150 W，基礎真空為2×10-7Pa，電子結合能用污染碳的C 1s峰(284.6 eV)作為內標校正。

采用美國Micromeritics公司AutochemⅡ2920型化學吸附儀進行H2-TPD和CO-TPD表征分析。催化劑裝填量為100 mg，升溫至270 ℃在He氣氛下(50 mL/min)處理2 h，然后分別用H2/Ar和CO/He在270℃連續(xù)吸附30min，穩(wěn)定后，升高溫度至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，H2和CO的脫附量通過TCD檢測得到。

1.3 催化劑的評價

催化劑的活性評價在500 mL漿態(tài)床反應釜中進行。首先將5.0 g催化劑和250 mL液體石蠟(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)加入到高壓反應釜(WHF,威海自控反應釜有限公司)中。通入VH2/VN2=1∶9的混合氣，在270 ℃、0.4 MPa下還原6 h。以VCO/VH2=1∶2作為反應氣，在270 ℃和5.0 MPa以及氣體質量空速3000 mL/(g·h)下進行活性評價實驗。反應所得產物經低溫冷凝器進行氣液分離，液相產物每隔12 h收集一次并在7890A的氫火焰離子化檢測器(FID)離線分析。氣相產物在配有熱導池檢測器(TCD)的Agilent HP-7890A型色譜分析儀上檢測。液相產物采用外標法定量，其中,CO轉化率、氣相產物和液相產物選擇性的計算公式如下[15]：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結果與討論

2.1 (Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅體的微觀結構

2.1.1前驅體的XRD結構分析

圖1為孔雀石物相和不同Ni/Cu制備的前驅體鎳孔雀石的XRD譜圖；表1為前驅體的晶胞參數值及采用Scherrer公式計算前驅體的平均晶粒粒徑(2θ=31.3°)。由圖1可知，Ni2+取代后的樣品在14.8°、17.6°、24.1°、31.3°、32.3°和35.6°處均出現了強度較高的(Cu,Ni)2CO3(OH)2的特征衍射峰，且沒有Ni2CO3(OH)2對應的前驅體產生。Ni取代后制備的前驅體均只出現(Cu,Ni)2CO3(OH)2的特征衍射峰，沒有其他雜質的衍射峰，說明同晶取代法制備的(Cu,Ni)2CO3(OH)2為純物相。對比孔雀石Cu2CO3(OH)2(JCPDS No.27-0178)和鎳孔雀石(Cu,Ni)2CO3(OH)2(JCPDS No.41-1390)的標準衍射峰，可以發(fā)現，同晶取代法制備的(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅體的特征衍射峰與Cu2CO3(OH)2的衍射峰基本重合[16]，說明Ni2+同晶取代Cu2CO3(OH)2中的Cu2+后形成的(Cu,Ni)2CO3(OH)2仍保持較好的孔雀石結構。

圖 1 前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的XRD譜圖

由表1可知，隨著Ni取代量的增加，(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相的各個特征衍射峰強度逐漸減弱，前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的晶粒粒徑下降。當Ni/Cu原料比從65∶100增加到200∶100時，(Cu,Ni)2CO3(OH)2物相的特征衍射峰強度幾乎保持不變，說明Ni2+取代Cu2+反應已趨于平衡，這與后面的ICP表征結果一致。

表 1 前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的晶胞參數和平均晶粒粒徑

a: the lattice parameters of (Cu,Ni)2CO3(OH)2were calculated from the XRD patterns;

b：D: crystallite size of the precursors, derived from XRD peak 2θ=31.3°

此外，與純孔雀石相比，Ni取代后制備的(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅體(20-1)晶面(31.3°)和(21-1)晶面(32.2°)的特征衍射峰均向高角度偏移，晶面間距不斷減少。這是由于(Cu,Ni)2CO3(OH)2結構中Cu八面體配位存在Jahn-Teller效應，Ni2+取代Cu2+后，徑向軸上的M-O的J-T變形減弱，即M-O的平均距離減小，從而導致(20-1)和(21-1)面的晶面間距d值減小，晶體體積也相應減小，證明Ni發(fā)生了取代，形成了(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅體[17,18]。

2.1.2前驅體的ICP元素分析

表2為前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的ICP表征結果。由表2可知，隨著原料中Ni/Cu的增加，Ni取代Cu的量上升。同時，當Ni投入量較低時，Ni2+基本都能發(fā)生取代反應，如原料Ni/Cu=25∶100時，將近72%的Ni2+發(fā)生取代；而隨著Ni投入量的加大，發(fā)生取代的Ni2+的比值減小，如Cu-Ni 200催化劑中，僅17%的Ni2+發(fā)生了取代反應。當Ni/Cu原料比由65∶100增加到200∶100時，前驅體中Ni/(Cu+Ni)卻幾乎不變，說明Ni2+取代Cu2+的反應已趨于平衡。

表 2 前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的ICP分析

2.1.3前驅體的TG-DTG熱穩(wěn)定性分析

圖2為前驅體鎳孔雀石的DTG曲線。

圖 2 前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的DTG曲線

本研究選擇將未摻雜物相孔雀石的DTG曲線作為參照。所有樣品均只在312-330 ℃處出現了一個失重峰，結合前驅體的XRD和ICP表征結果可知，同晶取代制備的樣品為(Cu,Ni)2CO3(OH)2單一物相。熱分解的過程是一步分解脫出H2O和CO2。其中：

Cu2CO3(OH)2分解反應的方程式[19]為：

Cu2CO3(OH)2→2CuO+CO2+H2O

(5)

(Cu,Ni)2CO3(OH)2分解反應的方程式為：

(Cu1-x,Nix)2(CO3)(OH)2→2(Cu1-x,Nix)O+CO2+H2O

(6)

由圖2可知，前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的DTG分解溫度要高于孔雀石的分解溫度，且失重峰更寬泛。這是因為Cu2CO3(OH)2中Cu2+被Ni2+取代后會形成Cu-O-Ni結構，加強了Cu、Ni之間的相互作用，形成的(Cu,Ni)2CO3(OH)2結構更穩(wěn)定，且Ni2+的電負性大于Cu2+，當Ni2+取代Cu2CO3(OH)2中Cu2+時，Ni與OH-及-OCO2形成化學鍵，O往Ni上轉移的電子增多，導致Ni-O鍵能增加，因此，(Cu,Ni)2CO3(OH)2的分解溫度高于Cu2CO3(OH)2。而與Ni結合的共價鍵和與Cu結合的共價鍵鍵能之間的差異導致失重峰變寬泛[20]。此外，隨Ni2+取代量的增加，前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2的分解溫度先上升，直至Cu-Ni 45催化劑達到最大，之后前驅體的分解溫度開始下降，說明取代量為45∶100時Cu、Ni之間的協(xié)同作用最強，形成的(Cux,Ni1-x)O固溶體最穩(wěn)定。

2.2 Cu-Ni催化劑的結構分析和性能研究

2.2.1催化劑的XRD分析

圖3為Cu-Ni催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，純物相孔雀石Cu2CO3(OH)2焙燒后形成的催化劑在35.4°、35.5°、38.7°、38.9°、46.2°和48.7°處均只出現尖銳的CuO衍射峰。而Ni2+取代Cu2+后的催化劑則在37.3°和43.3°出現了NiO (JCPDS No.65-5745)或(Cux,Ni1-x)O (JCPDS No.25-1049)的特征衍射峰，且CuO的各個特征衍射峰的強度降低，衍射峰變得比較寬泛。結合前驅體的XRD譜圖(圖1)可知，Ni2+取代后的前驅體中并沒有Ni2CO3(OH)2物相，焙燒后無法形成NiO物相，且Cu-Ni催化劑的TEM照片(圖5)中同時存在CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶體兩種晶格條紋，說明Cu-Ni催化劑中存在(Cux,Ni1-x)O和CuO兩種物相。且隨著Ni2+取代量的增加，Cu-Ni催化劑表面的(Cux,Ni1-x)O固溶體增多，促進了Cu、Ni物種的分散。

圖 3 Cu-Ni催化劑的XRD譜圖

2.2.2催化劑的織構性質

Cu-Ni催化劑的BET結果見表3，同時列出了利用Scherrer公式分別計算CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶體的平均晶粒粒徑(35.5°，37.2°)。

表 3 Cu-Ni催化劑的織構性質

ABET: specific surface area of the Cu-Ni catalysts;D: crystallite size of CuO, derived from XRD peak 2θ=38.7°

由表3發(fā)現隨著Ni取代量的增加，Cu-Ni催化劑的比表面積先增大，催化劑Cu-Ni 45達到最大(41.3 m2/g)，然后逐漸減小。單金屬CuO的晶粒粒徑為24.7 nm，Cu-Ni雙金屬催化劑中CuO的晶粒粒徑則顯著減小，在13.5-17.9 nm。這是由于Ni2+進入Cu2CO3(OH)2晶格后其晶粒粒徑會減小，由“化學記憶”效應可知，前驅體晶粒粒徑越小，焙燒后催化劑的晶粒粒徑越小。隨著Ni取代量的增加，催化劑的晶粒粒徑呈現先降低后增加的趨勢，與BET和XRD表征的變化趨勢一致。

2.2.3催化劑的XPS表征

為了進一步探究催化劑的表面狀態(tài)，對Cu-Ni催化劑進行了XPS表征。其中,表面的Ni/(Cu+Ni)物質的量比見表2。純CuO的Cu 2p3/2峰對應的結合能為932.38 eV，Cu-Ni催化劑在933.10-933.23 eV，同時在938-945 eV內出現了明顯的衛(wèi)星伴峰，表明催化劑中Cu物種均為Cu2+[21]。與純CuO的Cu 2p3/2峰相比，Cu-Ni催化劑中Cu 2p3/2結合能都向高結合能進行了位移，這是因為Ni2+進入Cu2CO3(OH)2晶格后，Cu、Ni之間產生較強的電子協(xié)同作用，主要體現為Cu的最外層電子向Ni偏移，導致Cu的電子云密度降低，電子結合能增大，而相應地Ni的電子云密度升高[22]。從表2可知，Cu-Ni催化劑表面Ni/(Cu+Ni)物質的量比高于體相，說明Ni2+主要分散在催化劑表面。結合XRD譜圖(圖3)可知，Cu-Ni催化劑中并沒有NiO物相，進一步證明了CuO和(Cux,Ni1-x)O固溶體兩種物相存在于催化劑的表面。

圖 4 Cu-Ni催化劑的Cu 2p3/2的XPS譜圖

2.2.4催化劑的TEM表征

圖5為Cu-Ni催化劑的TEM和HRTEM照片，對比圖5 (a)和圖5 (b)可以發(fā)現，Ni的加入明顯減小了催化劑的顆粒粒徑，增大了催化劑的分散度。與圖5(a1)中僅存在一種晶格間距為0.232 nm(對應CuO的(111)晶面)不同，圖5(b1)中出現了兩種晶格，分別為CuO的(111)晶面(晶格間距為0.232 nm)和(Cux,Ni1-x)O物相的(200)晶面(晶格間距為0.209 nm)，且兩種晶格相互均勻分布，形成了較多的Cu-Ni接觸界面。說明(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅體物相經焙燒后Ni2+進入CuO晶格中形成(Cux,Ni1-x)O固溶體，Cu、Ni相互均勻分散，產生了較多的Cu-Ni活性界面，從而提高了催化劑的反應活性[23]。

圖 5 孔雀石焙燒形成的CuO和Cu-Ni 45催化劑在不同倍數下的TEM照片

2.2.5催化劑的CO-TPD和H2-TPD表征

圖6(a)、(b)分別是CuO和Cu-Ni 45催化劑的CO-TPD和H2-TPD譜圖。其中，349.2、440.7和531.4 ℃的脫附峰分別對應CO非解離吸附以及兩種不同解離吸附[24]。

圖 6 Cu-Ni催化劑的CO-TPD和H2-TPD譜圖

由圖6可以看出，CuO催化劑的CO脫附峰強度較低，說明其對CO的吸附力較弱，而Cu-Ni 45催化劑對CO的吸附力則強得多。同時，Ni摻雜后，CO的吸附量從22.4 μmol/gcat提高到191.9 μmol/gcat。研究發(fā)現，Cu-Ni雙金屬催化劑中CO解離吸附加氫形成CHx單體反應主要發(fā)生在Ni活性位點上，而Cu活性位點上的CO則以非解離吸附為主[1]。從CO-TPD表征結果看出，Ni加入后CO的非解離和解離吸附都明顯提高，說明Ni的加入既提供了CO解離吸附的活性位點，又促進了Cu位點對CO的非解離吸附，提高了低碳醇的選擇性。

由圖6(b)H2-TPD的表征結果顯示，兩種催化劑上的H2吸附量相差并不明顯，但Cu-Ni 45催化劑的H2脫附溫度相對較高。結合XPS可知，(Cux,Ni1-x)O固溶體經還原后會形成Cu-Ni合金，而合金中Cu、Ni物種之間存在較強的電子協(xié)同作用，Cu物種的最外層電子向Ni發(fā)生偏移，其周圍的電子密度降低[22]，增強了Cu物種對H2的吸附力。

2.2.6催化劑的催化性能分析

表4為Cu-Ni催化劑催化CO加氫合成乙醇的CO轉化率和產物選擇性。由表4可知，隨著Ni取代量的增加，產物中甲烷的選擇性持續(xù)升高，而CO的轉化率和乙醇的選擇性均表現出先升高后降低的趨勢，其中，Cu-Ni 45催化劑的CO轉化率和乙醇選擇性最高，分別為35.3%和19.1%，同時乙醇在低碳醇中的選擇性達到了38.9%。結合CO-TPD可知，Ni的加入既提供了CO解離吸附的活性位點，又促進了Cu位點對CO的非解離吸附，有助于催化活性和低碳醇選擇性的提高。而Ni本身較強的H2吸附力導致生成的CHx單體更傾向于直接加氫生成甲烷，而不是相互耦合增長碳鏈[2]，因此,隨著催化劑中Ni含量的增加，產物中甲烷的選擇性逐漸升高。同時由于催化劑表面形成了不連續(xù)分布的Ni活性位點阻止了碳鏈的進一步增長，提高了低碳醇中乙醇的選擇性。

表 4 Cu-Ni催化劑催化CO加氫合成醇性能

reaction conditions: 270 ℃, 5.0 MPa, CO∶H2(volume ratio)=1∶2, 3000 L/(kg·h)

3 結 論

采用定向同晶取代法可以制備出具有原子層面相互分散的(Cu,Ni)2CO3(OH)2單一物相前驅體，其中,Ni的最大取代量為0.34。Ni2+在取代過程中優(yōu)先取代Cu2CO3(OH)2表面的Cu2+，形成Cu2+和Ni2+均勻分布的(Cu,Ni)2CO3(OH)2前驅體，因此,Ni2+主要富集在前驅體表面。前驅體(Cu,Ni)2CO3(OH)2結構中存在大量的Cu-O-Ni鍵，焙燒后Ni2+進入CuO晶格中形成(Cux,Ni1-x)O固溶體，(Cux,Ni1-x)O固溶體均勻分散在CuO之間，極大地提高了Cu物種的分散度。還原后形成的Cu-Ni合金中Cu、Ni均勻分散且具有較強的電子協(xié)同作用，促進了活性位點對CO和H2的吸附，有效地提高了催化活性。且不連續(xù)分布的Ni活性位點抑止了碳鏈的增長，提高了低碳醇中乙醇的選擇性。當Ni/Cu原料比為45∶100時，Cu、Ni之間的協(xié)同作用最強，表現出最好的反應活性和乙醇選擇性。