高堿煤含鈉礦物沉積層的高溫熔融及多相反應過程分析

靳 虎，王澤安，陽 維，寧 堅，謝逸豪，劉 豪

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

新疆煤炭資源儲量豐富，其中準東煤田預測儲量達3.9×1011t[1]。但由于新疆煤富含堿金屬Na，導致燃用過程中極易出現(xiàn)沾污、結渣，給鍋爐的高效運行造成安全隱患[2]。準東煤中Na主要以原子、氧化物、氯化物形式釋放，有機硫和黃鐵礦則氧化為SO2[3]，Na原子、氣態(tài)的NaCl易與煙氣中的SO2反應，生成大量的Na2SO4，氣態(tài)的Na2SO4隨后冷凝在受熱面形成積灰內層[4-9]，隨著內層變厚，表面迎煙側形成黏性的熔融或半熔融基體。此外，一部分Na、Ca硫酸鹽附著于飛灰顆粒表面，使得灰顆粒的黏性增加[10]，不同粒徑的灰顆粒通過布朗運動、熱泳、慣性運動、冷凝以及化學反應等方式被黏性的硫酸鹽初始積灰層捕獲[11]，形成燒結層。沉積層厚度增加使得表面溫度隨之升高，新捕獲的灰顆粒在表面熔化、團聚，并與煤灰礦物質之間發(fā)生復雜的反應，生成新的低溫共熔物，形成致密渣層[3,12]。

礦物組分決定沉積層的熔融特征，含Na物質能夠降低灰熔點，陳曉東等[13]研究了氣化條件下Na2O對灰熔融的影響，韓克鑫等[14]研究了Na基礦物與煤灰的作用機制，Qi等[15]研究了Na基礦物對煤的結渣特性影響。Wei等[11]在350 MW鍋爐渣層中發(fā)現(xiàn)，渣層出現(xiàn)分層現(xiàn)象，內層硫含量較高，外層Na含量高且都含有硬石膏。此外，無水芒硝、鈉長石、鈉鈣硫酸鹽、鈉鐵硫酸鹽、鈉鈣硅鋁酸鹽是灰沉積中重要礦物[3,16,17]。

如前所述，堿金屬硫酸鹽的沉積是沾污結渣的重要原因[3-12,16,17]，已有研究主要集中在：對沉積層取樣分析推測沾污結渣的形成和發(fā)展過程；將Na鹽添加到煤或煤灰中，研究其熔融和結渣特性[13-15]；但由于沉積層與煤灰的元素含量有較大差異[3]，因此,它的熔融過程及沉積過程中Na2SO4和其他礦物的反應過程也不相同，目前，對富硫酸鹽沉積層的熔融特性和不同硫酸鹽含量與礦物反應過程研究報道較少。因此，本研究采用熱機械分析(TMA)、高溫煅燒實驗研究了不同Na2SO4含量、不同溫度下沉積灰的熔融和多相反應過程，有助于深入理解Na2SO4在沾污、結渣過程中與沉積礦物的作用機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

沉積層是易揮發(fā)堿金屬與部分煤灰礦物經(jīng)過凝結、黏附以及長時間的高溫多相反應(包括熔融)形成，因此,沉積層中礦物相成分非常復雜；已有的研究者主要從化學組成、斷面元素含量等方面對沉積層中易結渣礦物的富集行為進行分析[18,19]，進而推測灰沉積的形成和發(fā)展過程。本研究在前人對沉積層化學組成分析的基礎上[8,11]，采用CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、 MgO、Na2SO4的混合物模擬典型沉積層中各元素的含量，較為直觀地考察Na的摻量對沉積層礦物熔融和反應過程的影響。

研究表明，灰沉積中的硅鋁比(S/A)一般在3左右，Ca含量也較高[3,8,11]。Wei等[11]發(fā)現(xiàn)屏式過熱器沉積層內層和外層元素含量有明顯差異，Na含量在2%-10%，S含量在8%-15%，以Na2SO4來模擬沉積層中的Na和S，因此,摻混比(以Na2SO4/沉積礦物的質量分數(shù)計)選擇10%-60%。

實驗采用化學純(CP)礦物按質量比來配制，保持CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO的礦物相對比例不變，將摻混比分別為0、10%、20%、40%、60%的Na2SO4與上述礦物混合制成樣品S1-S5，各實驗樣品的組成見表1。由于燃燒產(chǎn)生的飛灰顆粒細小[20]，實驗時將各礦物粉碎和研磨后篩到平均粒度小于74 μm，通過機械振蕩30 min使其充分混合。

表 1 樣品的化學組成

1.2 熱機械分析(TMA)和綜合熱分析(TG-DSC)

TMA可以反映煤灰在升溫過程中是否發(fā)生了膨脹、收縮、熔化等現(xiàn)象及煤灰熔融的快慢[21]。此外，它還可以預測煤粉鍋爐的灰沉積行為，基于TMA判別煤灰結渣指標與實際具有較好的一致性[21-23]。通常研究者主要采用傳統(tǒng)灰熔點測試(AFT)煤灰熔融和結渣特性[13,15]，但TMA比AFT具有更高精度和更好的重復性，通常的角錐法測得的灰熔點誤差為±40 ℃，TMA只有±10 ℃[23]。本研究采用法國SETARAM公司的熱機械分析儀(Setsys Evo)來研究樣品的熔融過程。將大約20 mg樣品置于鉬制坩堝，以1 MPa的壓力壓緊，將探頭插入坩堝，隨后一起放置到TMA儀器中，探頭連桿施加2 g負載。以高純N2凈化15 min，樣品以15 ℃/min的速率從室溫加熱至900 ℃，隨后以5 ℃/min加熱到1500 ℃。加熱過程記錄探頭的位移并計算出樣品收縮比例。TG-DSC分析采用耐馳STA449F3，在20%O2/80%N2氣氛下，以10 ℃/min由室溫升至1300 ℃。

1.3 高溫煅燒實驗

將所有樣品用高溫電阻爐(SX4-5-17Q，中國武漢亞華爐業(yè)有限公司)在空氣氣氛下以10 ℃/min的恒定加熱速率從室溫加熱至四個目標溫度：800、1000、1100和1200 ℃，然后再保溫1 h。在空氣中快速冷卻后，采用X射線衍射儀來分析樣品中的礦物相組成。實驗采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀，CuKα輻射(波長λ= 0.15406 nm)，石墨單色器。掃描以5(°)/ min的恒定掃描速率從5°至90°(2θ角)，加速電壓為40 kV，相應的電流為40 mA。同時采用帶有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)對不同溫度下制備的渣樣的微觀結構進行表征。實驗采用德國蔡司的Ultra Plus掃描電鏡，放大倍數(shù)為12-1×106倍。此外，能譜儀還能半定量的分析樣品的特定區(qū)域的元素組成。

2 結果與討論

2.1 Na鹽沉積層熔融過程分析

圖1為不同Na2SO4摻混比樣品的TMA收縮曲線。由圖1可知，含有Na2SO4的沉積灰與沉積礦物具有完全不同的收縮曲線，而不同Na2SO4的含量的收縮曲線具有相似性，尤其是當摻混比為10%、20%、40%時，這表明此摻混比條件下具有相似的熔融過程。

圖 1 不同Na2SO4含量樣品的TMA收縮曲線(a)和收縮速率曲線(b)

根據(jù)收縮的比例和收縮速率，可以將樣品S1的熔化過程分為緩慢燒結、大量熔化、自由液相三個階段[23]：第一階段為900-1280 ℃，緩慢的收縮了20%，沒有出現(xiàn)收縮速率峰值，這個階段主要發(fā)生的是顆粒的燒結，使得氣孔減少，顆粒重排，體積收縮;第二階段為1280-1440 ℃，這時大量的礦物開始熔化，液固比急速增加，在1300和1430 ℃出現(xiàn)兩個收縮速率峰值，說明在這兩個階段有不同的共熔物形成;第三階段開始于1440 ℃，此階段樣品只有輕微的收縮，主要發(fā)生的是少量難熔的物質溶解在液相渣中，并且影響渣的流動性能。S2-S5的熔化過程有所不同，可以分為液相形成、液相燒結、大量熔化、自由液相四個階段。第一階段為900-1000 ℃，樣品快速收縮約20%，在940 ℃出現(xiàn)收縮速率峰值，Na2SO4熔點是884 ℃，此時的快速收縮是因為液相的Na2SO4與礦物反應生成霞石(NaAlSiO4)、鈉長石(NaAlSi3O8)、CaSO4等(圖3、圖5)，霞石和鈉長石、三斜霞石形成的共熔物以及Na2SO4和CaSO4形成的復合硫酸鹽在900-950 ℃熔融，因此,Na2SO4促進了初始共熔物的形成。第二階段為液相燒結，發(fā)生在1000-1150 ℃，液相的形成加速了燒結，使得沉積灰快速團聚形成致密結構。摻混比增加時收縮速率有增加趨勢，60%的摻混比液相燒結顯著快于其他樣品。相比于S1的緩慢燒結，S2-S5先快速形成部分液相，隨后發(fā)生液相燒結，并且燒結結束階段提前了130 ℃。第三階段為1150-1300 ℃，這時大量的液相開始形成，1220 ℃達到峰值，表明此溫度下礦物發(fā)生共熔。第四階段開始于1300 ℃左右，此時認為樣品基本處于液相。

TMA的熔化特征溫度t25、t50、t75、t90被廣泛用來表征煤灰熔化特征，分別定義為收縮比例為25%、50%、75%、90%時的溫度[22]。不同樣品的TMA熔化特征溫度見圖 2。

圖 2 不同Na2SO4含量樣品的特征溫度

t25被認為是灰的軟化和燒結階段，t50代表了大量熔化階段，此時60%的灰開始熔化，類似于初始變形溫度IDT，t75則表示80%的灰已經(jīng)熔化，與半球溫度HT具有相同趨勢，可以被認為是物質的熔化溫度，而t90被認為基本完全為液相時的溫度[24]。TMA收縮比取決于液固比L/S，與AFT并不是完全對應。由圖2可知，Na2SO4的存在使得四個特征溫度都顯著降低，10%摻混比使得t25和t50降低100 ℃，t75和t90降低200 ℃。這表明Na2SO4與礦物的反應加速液相的形成，促進低熔點物質的生成，揭示其強結渣性。t25在摻混比為10%-40%基本不變，到60%時明顯下降，結合圖3三元相圖[25]可知，摻混比為20%、40%時位于霞石區(qū)，而摻混比為60%時位于Na2SiO3(熔點為1088 ℃)區(qū)，因此,推測Na2SiO3的熔融導致t25降低，這與S5的TMA曲線在此時的收縮相一致。對比Na2SO4摻混比從10%-60%發(fā)現(xiàn)，t50、t75變化較小，這是因為快速收縮階段主要是Ca-Si-Mg-Al等元素生成的物質在1200-1250 ℃共熔，增加Na含量對其影響較小。陳曉東等[13]也發(fā)現(xiàn)對于低硅鋁高鈣準東煤灰，增加Na2O含量對煤灰特征溫度的降低作用不明顯。而t90在10%-60%則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這可能是因為20%摻混比在高溫下生成了CaO等部分高熔點的物質(圖6)。TG-DSC曲線可以反映硫酸鹽的分解和樣品的吸放熱特性，結果見圖4。

圖 3 Na2O-SiO2-Al2O3三元相圖[25]

由于樣品中CaO在混合過程中易潮解為Ca(OH)2，升溫過程中又分解，因此,將TG曲線在700 ℃歸一化處理。TG在700-1200 ℃基本不變，1200-1300 ℃樣品S2-S5急速失重，這主要是因為超過1200 ℃硫酸鹽開始分解，因此,當沉積層外側溫度超過1200 ℃，硫酸鹽很難沉積。到1300 ℃失重比分別為5.2%、7.9%、8.3%、10.5%，而理論上硫酸鹽全部分解失重比為5.1%、9.3%、16.0%、21.2%，因此,摻混比為10%時，硫酸鹽在超過1300 ℃幾乎全部分解為SO2，由于Si、Al礦物能促進其分解，因此,Na2SO4摻混比越高，殘留在渣中的越多，摻混比超過20%時，在1300 ℃仍有較多殘留。因此,Na2SO4與煤灰作用過程與Na2CO3或Na2O有所不同，因為高溫下高含量的Na2SO4不能完全分解。此外，DSC曲線表明，在700-1200 ℃樣品不斷吸熱，S4和S5在940 ℃出現(xiàn)吸熱峰，表明高含量的Na2SO4生成的低溫共熔物在此時熔融，結合XRD分析推測是硫酸復鹽的熔融引起的。在1300 ℃附近的吸熱峰表明，部分高熔點的物質此時熔融或反應。

2.2 礦物多相反應過程分析

為進一步確定不同溫度下礦物之間的反應過程，對摻混比為0和20%的樣品S1、S3在不同溫度煅燒后的渣樣進行XRD分析，結果見圖5。S1在800-1200 ℃礦物間較難反應，在1000 ℃生成黑鈣鐵石，1100 ℃生成硅灰石，在1200 ℃依然有石英、生石灰等初始礦物。

S3在800 ℃時出現(xiàn)大量初始礦物的衍射峰，表明低于800 ℃沉積礦物間難以發(fā)生反應，因此，800 ℃以下的積灰主要通過物理作用進一步生長。1000 ℃時出現(xiàn)CaSO4峰，CaSO4是結渣層中的主要物質，具有較高的黏結性[3,11,16]。同時，1000 ℃時石英的衍射強度減弱，且沒有其他Si、Al礦物，說明Na2SO4可能與Si、Al礦物反應生成低熔點的物質。Kyi等[26]認為，Na2SO4可以直接和SiO2生成硅酸鹽和SO2，且溫度升高促進反應的進行，而TG曲線此時沒有失重，由此推測，在900 ℃左右，CaO和SiO2、Al2O3的協(xié)同作用使得液相Na2SO4轉變?yōu)镃aSO4和Na的硅酸鹽或硅鋁酸鹽(反應(2)或(3))，結合相圖可知，S3位于霞石(NaAlSiO4)相區(qū)，S2位于鈉長石(NaAiSi3O8)相區(qū)，而霞石可以和周圍相區(qū)鈉長石、三斜霞石等發(fā)生共熔，最低共熔溫度915 ℃。這與TMA曲線在900-950 ℃收縮相一致。此外，MgO、CaO分別與Fe2O3反應生成鎂鐵尖晶石和黑鈣鐵石。

圖 4 不同Na2SO4含量樣品的TG(a)和DSC(b)曲線

圖 5 S1(a)和S3(b)在不同溫度下煅燒的XRD譜圖

800-1000 ℃可能發(fā)生的反應如下：

Na2SO4(s)→Na2SO4(l)

(1)

Na2SO4(l)+CaO+nSiO2→Na2O·nSiO2+CaSO4

(2)

Na2SO4(l)+ CaO+nSiO2+mAl2O3→Na2O·mAl2O3·nSiO2+CaSO4

(3)

MgO+ Fe2O3→MgFe2O4(鎂鐵尖晶石)

(4)

2CaO+ Fe2O3→Ca2Fe2O5(黑鈣鐵石)

(5)

1100 ℃時，石英衍射峰進一步降低，這是由于SiO2和CaO反應生成硅灰石和斜硅鈣石，此外CaO、SiO2、MgO反應生成鎂黃長石、鎂硅鈣石和白硅鈣石，這些物質具有較高熔點，因此,S3在1000-1100 ℃沒有低熔點物質生成，在TMA曲線上表現(xiàn)為水平過渡階段。1000-1100 ℃主要反應如下：

CaO+SiO2→CaSiO3(硅灰石)

(6)

2CaO+SiO2→Ca2SiO4(斜硅鈣石)

(7)

CaO+2SiO2+MgO→Ca2MgSi2O7(鎂黃長石)

(8)

3CaO+MgO+2SiO2→Ca3Mg(SiO4)2(鎂硅鈣石)

(9)

7CaO+MgO+4SiO2→Ca7Mg(SiO4)4(白硅鈣石)

(10)

S3在1200 ℃時CaSO4衍射峰減弱，硅灰石、斜硅鈣石消失，含量最多的物相為鎂黃長石Ca2MgSi2O7，此外，還有尖晶石、鎂硅鈣石、白硅鈣石相，這是由于CaSO4高溫分解，這與TG結果一致，而硅灰石、斜硅鈣石則在高溫下轉變?yōu)殒V黃長石。雖然鎂黃長石的熔點在1300 ℃以上，但Na的存在可以促進其與含鈣礦物發(fā)生共熔[27]。尖晶石雖然熔點較高，但在高Fe煤沉積中起重要作用[28]，含F(xiàn)e礦物有助熔作用，可以在積灰外層形成共熔體[3]。因此，1200-1250 ℃的大量熔融主要是由鎂黃長石的共熔引起的。主要反應如下：

CaSO4→CaO+SO2(g)+0.5O2(g)

(11)

2CaSiO3+MgO→Ca2MgSi2O7

(12)

Ca2SiO4+SiO2+MgO→Ca2MgSi2O7

(13)

為了對比Na2SO4含量對礦物反應的影響，對樣品S1-S5在1100 ℃煅燒后的產(chǎn)物進行了XRD分析，結果見圖6。由圖6可知，S1在1100 ℃存在大量初始礦物，結合TMA知此時處于緩慢燒結階段。S2-S5具有相似的礦物組成，且都沒有發(fā)現(xiàn)Na的硅鋁酸鹽衍射峰，表明Na的硅鋁酸鹽在1100 ℃以下都已熔融。S2-S5都存在的礦物有尖晶石、硅灰石、鎂硅鈣石和白硅鈣石，這些物質具有較高的熔點，高溫下依然存在，Li等[12]發(fā)現(xiàn)，燃燒器入口結渣為硅灰石和鈣長石。S2和S3含硫物相為CaSO4，而S4和S5為復合硫酸鹽(Na0.8Ca0.1)2SO4和未反應的Na2SO4。這表明,Na2SO4在摻混比低于20%時與高含量的CaO、SiO2、Al2O3反應全部轉變?yōu)镃aSO4，繼續(xù)增加摻混比，Na2SO4與CaSO4生成復合硫酸鹽(反應(14))，當超過40%時出現(xiàn)殘留的Na2SO4。Wang等[3]發(fā)現(xiàn)積灰內層中沒有Na2SO4，可能是因為Na2SO4轉化為CaSO4。

0.8Na2SO4+0.2CaSO4→(Na0.8Ca0.1)2SO4

(14)

圖 6 不同Na2SO4摻混比1100 ℃下煅燒的XRD譜圖

Na2SO4-CaSO4的復合硫酸鹽最低共熔點為916 ℃，(Na0.8Ca0.1)2SO4熔點只有950 ℃左右[29]，是硫酸鹽共熔物冷卻過程中易形成的相，復合硫酸鹽的共熔也是TMA曲線在900-950收縮的一個原因，DSC曲線中940 ℃的吸熱峰推測是由復合硫酸鹽熔融吸熱引起的。(Na0.8Ca0.1)2SO4復合鹽在長時間的高溫作用下也可以轉化為Na4Ca(SO4)3等穩(wěn)定相，事實上Wei等[11]在過熱器渣層內層發(fā)現(xiàn)有Na2Ca2(SO4)3存在，這說明復合鹽的形成在灰沉積過程中具有重要作用[30]。圖6中，S2、S4、S5中都出現(xiàn)了S3中沒有的鈣黃長石Ca2Al2SiO7，而鈣黃長石易與鎂黃長石發(fā)生共熔，降低熔點，S3還有游離的CaO，這可能是導致S3的t90較高的原因。S5中Na的硅酸鹽熔融可能導致其t25明顯下降。綜合上述實驗結果可以推測，在灰沉積過程中，熔融或半熔融的Na2SO4首先黏附在管壁上形成白內層，隨后含Ca、Si、Al的顆粒碰撞并黏附，反應生成黏性的CaSO4以及Na硅鋁酸鹽，進一步生成復合硫酸鹽，此外低熔點的Na硅酸鹽和復合硫酸鹽也可以直接在氣相中生成并沉積[11]。隨著溫度升高進一步熔融并捕獲含Ca、Si、Mg的灰顆粒，形成積灰生長層，礦物之間發(fā)生反應形成硅灰石、鈣黃長石、鎂黃長石隨后形成低熔點的共熔物，熱阻增大使得表面溫度進一步升高，最后富含Si、Fe的灰顆粒黏附，在高溫下熔融燒結形成致密渣層。

2.3 灰渣的微觀形貌分析

不同摻混比在不同溫度下煅燒后所得渣樣的微觀形貌及元素分析見圖7。對比圖7(a)、(b)、(c)可知，溫度對礦物的燒結和反應過程有重要影響。800 ℃時大量的小顆粒開始黏結，形成蜂窩狀多孔結構，顆粒間孔隙小于1 μm，可見富Na2SO4的渣樣低溫時具有較高黏性，能夠黏附在受熱面上，并捕獲飛灰。Wang等[3]認為，850 ℃是硫酸鹽沉積的臨界溫度，較低的沉積表面溫度促進硫酸鹽的形成[7]。1000 ℃時，黏結的小顆粒間孔隙消失，開始熔融，呈棱角模糊的流態(tài)狀。1200 ℃時，發(fā)生嚴重的熔融燒結，表面形成致密的平面，玻璃化程度高。結合元素分析可知，A處主要元素為Ca、Si、Mg，結合XRD分析推測A處為鎂黃長石，B處主要元素為Fe、Mg，推測為尖晶石。對比圖7(d)、(e)、(f)可以看出，S1顆粒間沒有明顯燒結，S3和S5的渣樣都出現(xiàn)嚴重的熔融燒結，且S5致密程度更高，D處Na、Ca、S含量最高，推測形成了Na、Ca復合硫酸鹽，C處則主要為Ca、Mg、Fe、 Si，推測是含Ca礦物發(fā)生共熔。

圖 7 渣樣的微觀形貌和元素分析

3 結 論

富Na沉積層熔融過程分為液相形成、液相燒結、大量熔化、自由液相四個階段。800 ℃時顆粒開始黏結，在900-950 ℃ 熔融的Na2SO4與SiO2、CaO和Al2O3反應生成CaSO4和霞石、鈉長石等Na的硅鋁酸鹽，Na2SO4和CaSO4進一步生成復合硫酸鹽，硅鋁酸鹽的共熔和復合硫酸鹽的熔融使沉積層在900-950 ℃形成部分液相；在1000-1150 ℃發(fā)生液相燒結，顆粒間孔隙消失；在1200 ℃時生成大量的鎂黃長石，鎂黃長石與含Ca礦物共熔使礦物大量熔化；超過1300 ℃難熔的礦物溶解形成自由液相。

Na2SO4摻混比低于20%時，與高含量的CaO、SiO2和Al2O3反應全部轉變?yōu)镃aSO4和Na的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，繼續(xù)增加摻混比，Na2SO4與CaSO4生成復合硫酸鹽，當超過40%時出現(xiàn)殘留的Na2SO4。Na2SO4向CaSO4的轉化是一些積灰內層中沒有Na2SO4的原因。

Na2SO4的存在使沉積層TMA特征溫度顯著降低，10%摻混比使得t25和t50降低100 ℃，t75和t90降低200 ℃。增加摻混比對t50、t75影響較小，而Na硅酸鹽的熔融使得60%摻混比時t25顯著降低。