預(yù)熱處理對(duì)褐煤熱解過(guò)程氧元素遷移的影響

李海杰，李曉紅，馮 杰，李文英

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024)

熱解是褐煤熱加工轉(zhuǎn)化利用的有效手段之一[1]，但褐煤氧含量高，熱解易生成熱解水[2]，水的生成直接影響下游產(chǎn)物加工過(guò)程。因此，學(xué)者們針對(duì)氧的遷移及調(diào)控[3,4]展開(kāi)了大量研究。如Mochizuki等[5]發(fā)現(xiàn)，CO、CO2和H2O的析出量在400 ℃時(shí)與煤中羧基呈正相關(guān)；Sun等[6]通過(guò)熱重-傅里葉紅外探究褐煤熱解過(guò)程中有機(jī)氧分解為含氧氣體的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CO2主要由羰基和羧基官能團(tuán)分解產(chǎn)生，熱解水主要由羥基官能團(tuán)熱解生成；焦油中酚類化合物的來(lái)源與煤中的含氧官能團(tuán)有關(guān)[7,8]，焦油中酚類化合物主要來(lái)自煤熱解過(guò)程中含氧官能團(tuán)的分解，而不是煤本身所含酚類化合物的揮發(fā)?？梢?jiàn)，熱解產(chǎn)物中氧的存在形式及分布與褐煤本身的有機(jī)氧相關(guān)[9]。目前，常見(jiàn)的調(diào)控氧遷移路徑的手段主要針對(duì)煤中氫鍵開(kāi)展，因?yàn)楹豕倌軋F(tuán)間存在的氫鍵可進(jìn)一步降低O-H的解離能，致使熱解過(guò)程產(chǎn)生大量水，降低焦油產(chǎn)率[10, 11]。而預(yù)處理將有利于破壞這種弱氫鍵，減少水的生成，提高焦油產(chǎn)率。預(yù)處理方法可通過(guò)氣氛[12]、溶劑預(yù)處理[13]、氧烷基化[14]等。

采用預(yù)處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)及熱解行為研究報(bào)道較多，大多是探究預(yù)熱處理過(guò)程氫鍵的調(diào)控對(duì)熱解產(chǎn)物收率的影響，較少涉及預(yù)熱對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程的氧遷移，尤其是遷移至焦油中氧的形式和數(shù)量的研究。如Miura等[15]使用紅外-差示掃描量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，在預(yù)熱至150-200 ℃時(shí)，煤中的氫鍵會(huì)部分發(fā)生斷裂，有利于減少熱解水和氣體產(chǎn)率，提高焦油產(chǎn)率，但未涉及氧在熱解過(guò)程的遷移和調(diào)控。本研究采用預(yù)熱處理對(duì)褐煤熱解過(guò)程進(jìn)行氧調(diào)控，考察預(yù)熱處理溫度對(duì)熱解過(guò)程氧遷移的影響。同時(shí)，跟蹤預(yù)熱處理過(guò)程中酚羥基氫鍵的調(diào)變對(duì)焦油中酚類化合物中氧的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

呼倫貝爾褐煤(HL)研磨至0.25-0.43 mm，在110 ℃、N2氣氛下干燥12 h，置于干燥器內(nèi)備用。表1為呼倫貝爾褐煤原煤的工業(yè)分析和元素分析。

表 1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析

note:#all data are directly detected by vario MACRO cube elementar, detailed measurement methods see section 1.3.1

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在小型固定床熱解反應(yīng)器上進(jìn)行，示意圖見(jiàn)圖1。首先將加熱爐升溫至預(yù)熱溫度(分別為140、170、200、230 ℃)，連接N2載氣和U形管，在100 mL/min下吹掃5 min，將5 g煤樣放入反應(yīng)器預(yù)熱30 min，然后將反應(yīng)器快速移入已升溫至650 ℃的加熱爐內(nèi)進(jìn)行等溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)(預(yù)熱和熱解過(guò)程分別在兩個(gè)爐子內(nèi)進(jìn)行，產(chǎn)物收集過(guò)程連續(xù))，熱解時(shí)間為30 min。預(yù)熱及熱解液體產(chǎn)物經(jīng)冰鹽浴(NH4Cl+NaNO3+冰，-20 ℃)冷卻后一并收集，采用集氣袋收集氣體產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并稱量反應(yīng)器獲得半焦質(zhì)量。液體產(chǎn)物由四氫呋喃洗出，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀得到熱解焦油，用正己烷對(duì)焦油進(jìn)行常溫萃取24 h得到輕質(zhì)組分。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意圖

1.3 樣品表征

1.3.1元素分析

采用德國(guó)vario MACRO cube元素分析儀O模式測(cè)定呼倫貝爾褐煤、半焦和焦油(正己烷可溶物和正己烷不溶物)的O元素含量；用CHNS模式測(cè)定C、H、N、S元素含量。

1.3.2傅里葉紅外光譜分析

采用德國(guó)BRUKER Tensor 27型紅外光譜分析儀測(cè)定熱解焦油所含官能團(tuán)。先稱取干燥的KBr顆粒 100 mg放于瑪瑙研缽，在紅外光照射下研磨，利用壓片模具和油壓機(jī)將樣品壓制成0.1-0.5 mm薄片，稱取1 mg熱解焦油樣品均勻涂抹于KBr薄片表面。紅外光譜儀以4 cm-1的分辨率，掃描64次獲得400-4000 cm-1的光譜譜圖。

1.3.3原位漫反射紅外光譜分析

采用德國(guó)BRUKER VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行HL煤樣原位漫反射分析。實(shí)驗(yàn)前安裝好 PIKE 原位反應(yīng)池，添加液氮對(duì) MCT 檢測(cè)器進(jìn)行冷卻，原位反應(yīng)池接循環(huán)水。用樣品杯稱取約 10 mg 左右研磨好的褐煤放入原位池后，調(diào)節(jié)幅度至最大值。通入 100 mL/min 的氮?dú)?，持續(xù) 90 min，待樣品水分保持平衡后，正式進(jìn)入實(shí)驗(yàn)：保持N2流量不變條件下，以 10 ℃/min 升溫速率將原位反應(yīng)池從110 ℃升溫至 200 ℃，間隔30 ℃采集譜圖，分辨率為8 cm-1。

1.3.4氣相色譜分析

采用海欣GC7890II型色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為5A分子篩填充柱，柱長(zhǎng)3 m。氬氣作為載氣，熱解氣含有已知量的氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)，進(jìn)氣量為1 mL。檢測(cè)氣體為CO、CO2、CH4、H2。

1.3.5氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用分析

采用Agilent 7890B-5977A GC-MS，色譜柱為HP-5，對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定。因沸點(diǎn)過(guò)高的重質(zhì)組分無(wú)法檢出，首先正己烷對(duì)焦油常溫萃取24 h得到輕質(zhì)組分，再以二氯甲烷為溶劑進(jìn)行測(cè)定，并利用外標(biāo)法對(duì)焦油中輕質(zhì)組分含量較多的六種酚類物質(zhì)苯酚、鄰甲酚、間/對(duì)甲酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚和鄰苯二酚定量分析。

1.4 氧分配參數(shù)計(jì)算

Allardice[16]認(rèn)為，最廣泛被接受的褐煤水分含量的定義是煤在105-110 ℃干燥時(shí)釋放出的水分，因此，采用110 ℃干燥處理褐煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，則褐煤氧在熱解產(chǎn)物中的再分配參數(shù)計(jì)算如下：

(1)

(2)

式中,ωi: O在熱解產(chǎn)物i中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

MCO2: 熱解氣體中CO2的質(zhì)量，g；

MCO: 熱解氣體中CO的質(zhì)量，g；

Mi: 熱解產(chǎn)物的質(zhì)量，g；

MHL: 實(shí)驗(yàn)所用煤樣的質(zhì)量，g。

1.5 褐煤中酚羥基氫鍵計(jì)算

對(duì)煤中酚羥基氫鍵定量分析采用Miura等[17]提出的計(jì)算方法。利用公式(3)-(5)，結(jié)合化學(xué)分析法[18]測(cè)定的酚羥基含量，逐步計(jì)算出煤中酚羥基形成各種氫鍵的含量。

(3)

αi=α0[1+0.0147(ΔvOH)i]

(4)

(5)

式中，(nOH)i: 形成某氫鍵的酚羥基數(shù)量，mmol/g；

Ai: 某酚羥基氫鍵的吸收面積，cm2；

αi: 羥基的吸光系數(shù)，其中,α0為自由羥基的吸光系數(shù)，L/(g·cm)；

(ΔvOH)i: 氫鍵締合羥基相對(duì)自由羥基紅外吸收位置(3611 cm-1)位移，cm-1；

nOH,total: 酚羥基總量，mmol/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

圖2為不同預(yù)熱處理溫度下褐煤熱解產(chǎn)物分布。由圖2可知，與干煤熱解相比，預(yù)熱處理有利于減少熱解水，提高焦油產(chǎn)率。隨預(yù)熱溫度升高，熱解水和熱解氣產(chǎn)率逐漸降低，熱解半焦產(chǎn)率在200 ℃之前變化不明顯，200 ℃之后增多，熱解焦油和正己烷可溶物產(chǎn)率變化規(guī)律相同，為先升高后降低，200 ℃最佳。熱解氣組成變化見(jiàn)圖3，隨預(yù)熱處理溫度升高，CO產(chǎn)率變化不明顯，CO2在170 ℃預(yù)熱之后，產(chǎn)氣量緩慢增多[19]，200 ℃最佳。非氧氣體中H2隨預(yù)熱處理溫度的升高變化不明顯，而CH4在140 ℃預(yù)熱后產(chǎn)氣量下降明顯。

圖 2 不同預(yù)熱處理溫度下褐煤熱解產(chǎn)物分布Figure 2 Effect of the preheating temperature on the products distribution during lignite pyrolysis (NO: dry coal)

圖 3 不同預(yù)熱處理溫度下褐煤熱解產(chǎn)氣的組成

2.2 熱解產(chǎn)物中氧分布

表2為不同預(yù)熱處理溫度下熱解產(chǎn)物中氧分布。由表2可知，預(yù)熱處理會(huì)影響褐煤熱解過(guò)程氧分布。當(dāng)預(yù)熱處理溫度≤200 ℃時(shí)，熱解過(guò)程中部分可生成半焦和熱解水的氧會(huì)遷移生成焦油和氣體中氧；當(dāng)預(yù)熱處理溫度>200 ℃時(shí)，生成熱解水的氧會(huì)轉(zhuǎn)移到半焦和焦油中。200 ℃預(yù)熱處理后焦油中氧含量最高。

表 2 不同預(yù)熱處理溫度下熱解產(chǎn)物中氧分布

為深入探究焦油中增加氧賦存形式及含量，進(jìn)一步對(duì)不同預(yù)熱條件下熱解得到的焦油進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖4，表3為圖4中不同預(yù)熱處理溫度下熱解焦油各吸收峰透射率數(shù)據(jù)。同時(shí)對(duì)熱解焦油正已烷可溶物做GC-MS分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 4 不同預(yù)熱處理溫度下熱解焦油的FT-IR譜圖

表 3 不同預(yù)熱處理溫度下熱解焦油各吸收峰透射率

圖5 不同預(yù)熱溫度下褐煤熱解焦油正己烷可溶物GC-MS分析

由圖4可知，焦油紅外吸收峰相似，表明干煤和預(yù)熱處理煤等溫?zé)峤饨褂椭泻邢嗤倌軋F(tuán)。3300-3640 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于OH的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明焦油中含有水、酚類物質(zhì)；2860-2980 cm-1處和1660 cm-1處的吸收峰分別歸屬于脂肪烴(飽和脂肪烴和非飽和脂肪烴)的C-H振動(dòng)和芳香C=O結(jié)構(gòu)振動(dòng)[7,20-26]，1230 cm-1處吸收峰歸屬于C-O伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)焦油中酚類、醇類和酯類。結(jié)合表3可知，≤200 ℃預(yù)熱處理將有利于焦油中酚類、醇類、酯類以及脂肪烴的增加，200 ℃預(yù)熱處理效果最好。

圖5 中GC-MS結(jié)果顯示，干煤及預(yù)熱處理煤熱解焦油正己烷可溶物中物質(zhì)種類(酚類、醇類、酯類以及脂肪烴)相似，其中，酚類物質(zhì)居多，以苯酚、甲酚和二甲酚為主。利用外標(biāo)法對(duì)正己烷可溶物中含量較多的六種酚類物質(zhì)進(jìn)行定量分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨預(yù)熱處理溫度升高，焦油正己烷可溶物中的酚類化合物及遷移到酚類中的氧先增后減，200 ℃最佳預(yù)熱處理?xiàng)l件下，焦油正己烷可溶物中六種酚類化合物增加順序依次為：間/對(duì)甲酚>鄰甲酚 >苯酚>2,4二甲基苯酚>3,5-二甲基苯酚>鄰苯二酚，其中，前三者貢獻(xiàn)度為96%。

圖7為干煤和200 ℃預(yù)熱處理后煤熱解產(chǎn)物中的氧遷移情況。與干煤熱解相比，200 ℃預(yù)熱處理主要影響揮發(fā)分中的水和焦油：遷移至熱解水中的氧下降7.55%，遷移至焦油中的氧增加6.66%，其中遷移至酚類物質(zhì)中的氧增加0.42%。

從熱解產(chǎn)物分布及表征結(jié)果可以看出，預(yù)熱處理確實(shí)可以調(diào)控煤熱解過(guò)程中氧元素遷移路徑，減少生成水的氧路徑，使其遷移至焦油或半焦中，從而提高氧元素利用率。

圖 6 干煤和預(yù)熱處理煤熱解油中正己烷可溶物中酚類及酚類氧含量分析

圖 7 650 ℃下熱解褐煤的氧遷移路徑

2.3 氫鍵對(duì)酚類氧生成的影響

含氧官能團(tuán)間氫鍵的存在會(huì)導(dǎo)致熱解水的生成，進(jìn)而影響焦油收率和品質(zhì)。Fillo等[27]認(rèn)為，酚類化合物可能來(lái)源于煤中各種含氧官能團(tuán)，如酚羥基、醚鍵等，酚羥基間氫鍵的存在可能會(huì)影響熱解焦油中酚類化合物的生成。焦油中酚類化合物有重要應(yīng)用價(jià)值[28]，本研究對(duì)預(yù)熱處理引起酚類增加機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步研究，采用化學(xué)分析法[18]結(jié)合原位紅外漫反射光譜對(duì)預(yù)熱過(guò)程煤中酚羥基及其形成的氫鍵變化進(jìn)行了定性定量分析。圖8為不同溫度處理的呼倫貝爾褐煤的原位漫反射紅外光譜譜圖(2700-3650 cm-1)，下面以干燥(110 ℃)褐煤為例，介紹酚羥基氫鍵定量方法。

采用Origin軟件中的PFM(peak fit module)解析干燥煤2700-3650 cm-1波數(shù)段的紅外光譜譜圖。依據(jù)譜圖二階導(dǎo)數(shù)確定初始峰位和峰的數(shù)目，采用經(jīng)驗(yàn)公式[29](v1/2=0.72ΔvOH+2.5 cm-1，其中，v1/2為半峰寬度；ΔvOH為氫鍵相對(duì)于自由羥基(3611 cm-1)的位移波數(shù))確定各個(gè)峰半峰寬的初始值。峰的歸屬結(jié)合文獻(xiàn)[30-32]來(lái)劃分，將酚羥基劃分為自由羥基和以氫鍵交聯(lián)形式存在的羥基。其中,酚羥基氫鍵又分為以下五種類型[33]：羥基自締合氫鍵、羥基環(huán)狀自聚體、羥基醚氧氫鍵、OH…π、OH…N氫鍵，子峰位置及其歸屬如表4所示。

圖 8 不同預(yù)處理溫度下褐煤的原位漫反射光譜譜圖

表 4 子峰位置及其歸屬

圖 9 110 ℃預(yù)熱處理褐煤的FT-IR光譜分峰擬合譜圖

根據(jù)Miura等[17]、Solomon等[34]和Yürüm等[35]研究結(jié)果，煤中氫鍵吸收峰的曲線擬合采用Gaussian方法。經(jīng)過(guò)以上約束分峰解析得到如圖9擬合譜圖，擬合度>0.99。然后利用1.5節(jié)的方法得到干燥煤、140、170、200 ℃下預(yù)熱處理褐煤中的酚羥基氫鍵含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，羥基自締合和OH…π氫鍵是褐煤中最主要的氫鍵類型，熱預(yù)處理會(huì)使酚羥基中的氫鍵含量下降，最佳預(yù)熱溫度200 ℃時(shí)，氫鍵總量較未處理干燥煤減少0.63 mmol/g，主要轉(zhuǎn)化為自由羥基，且由于五種氫鍵熱穩(wěn)定性不同，氫鍵總量減少的貢獻(xiàn)主要來(lái)自O(shè)H…π、OH…N和自締合氫鍵。結(jié)合圖5可知，200 ℃最佳預(yù)熱處理溫度時(shí)，焦油中增多的酚類氧主要來(lái)自苯酚和甲酚，根據(jù)熱解焦油中酚類化合物生成機(jī)理推斷：≤200 ℃預(yù)熱處理褐煤過(guò)程中，OH…π、OH…N和自締合氫鍵的斷裂、轉(zhuǎn)化成自由OH·，可能是導(dǎo)致焦油正己烷可溶物中苯酚和甲酚增加的原因，未來(lái)對(duì)預(yù)熱過(guò)程酚羥基間氫鍵的探究重點(diǎn)應(yīng)放在OH…π、OH…N和羥基自締合氫鍵的轉(zhuǎn)化上。

表 5 不同預(yù)熱溫度酚羥基及酚羥基氫鍵定量

note: Ar-OH is phenolic hydroxyl group

3 結(jié) 論

預(yù)熱處理直接影響褐煤氧在熱解產(chǎn)物中的分布，預(yù)熱處理有利于減少產(chǎn)物中水的生成，提高焦油、氣、半焦產(chǎn)率。200 ℃預(yù)處理褐煤，減少生成熱解水中的氧主要遷移至焦油。從氧分布及遷移路徑來(lái)看，預(yù)熱處理可改變熱解過(guò)程氧遷移路徑，引起更多氧遷移至焦油中，遷移至酚類產(chǎn)物中的氧增加了一倍。

褐煤預(yù)熱過(guò)程中氫鍵的減少是導(dǎo)致熱解焦油中正己烷可溶物所含酚類化合物增加的原因，OH…π、OH…N和羥基自締合氫鍵在預(yù)熱過(guò)程中斷裂生成自由OH·，導(dǎo)致酚類化合物中苯酚和甲酚含量增加。