新型Br?nsted-Lewis雙酸位碳基固體酸的制備及其催化生物柴油的合成

吳 昊，范明明，張萍波，蔣平平

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

石油工業(yè)是經(jīng)濟發(fā)展的血液，隨著世界各國經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量的石油資源被消耗，導致石油儲量的減少和環(huán)境的破壞。另外，石油屬于不可再生資源，石油的儲量減少帶來的后果是原油價格的不斷上漲，對中國的經(jīng)濟發(fā)展造成較大影響，因此，發(fā)展節(jié)能型生物燃料生產(chǎn)技術變得越來越重要[1,2]。作為一種新興的生物質(zhì)能源，生物柴油具有可再生、清潔和安全等優(yōu)點，被認為是石化能源最好的替代品，開發(fā)生物柴油技術對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展、推進能源替代、減輕環(huán)境壓力具有深遠的意義[3-5]。

生物柴油是指動植物油、餐廚廢棄油或微生物油脂與短鏈醇(甲醇或乙醇)進行酯交換反應生成的脂肪酸甲酯或乙酯[6]。為了解決生產(chǎn)生物柴油過程中遇到的成本高、反應時間長、反應產(chǎn)物與催化劑難分離等問題，研究者研究了各種類型的催化劑[7]。比如，雜多酸、離子交換樹脂、分子篩、碳基固體酸等一系列酸催化劑[8-11]。其中，碳基固體酸催化劑因其原材料來源廣泛、制作成本低廉、催化活性高等優(yōu)點受到越來越多的關注。選用自然界中存在的碳源以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的廢料作為生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的原材料，如：纖維素、花生殼、植物油瀝青、竹炭等，再利用強酸對其進行磺化制得碳基固體酸催化劑。婁文勇等[12]以纖維素為原料，經(jīng)不完全碳化和濃硫酸磺化制得高密度磺酸基團的固體酸催化劑。Zeng等[13]利用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼作為原材料，經(jīng)過高溫焙燒碳化和濃硫酸磺化制得固體酸催化劑。沈忠權等[14]以竹粉為原料，對甲苯磺酸為磺化試劑，一鍋法制備合成了新型磺化竹炭催化劑。這些生物質(zhì)碳基固體酸催化劑應用于制備生物柴油體系中，均表現(xiàn)出良好的催化效果。

羧甲基纖維素鈉(CMC)是當今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類，它廣泛應用于食品、醫(yī)藥、紡織、日用化學等行業(yè)[15,16]。到目前為止，很少文獻報道利用羧甲基纖維素鈉來制備碳基固體酸催化劑。本研究利用羧甲基纖維素鈉為原料，利用其溶液與三價鐵鹽的螯合反應生成螯合物，以濃硫酸作為磺化試劑對其進行一步碳化和磺化，得到具有雙酸位的碳基固體酸催化劑，將該催化劑應用于催化油酸與甲醇的酯化反應制備生物柴油，通過單因素實驗對反應條件進行優(yōu)化，同時利用各種表征技術對催化劑進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及表征

油酸、甲醇、Fe2(SO4)3、H2SO4、BaCl2：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC)：黏度300-800 mPa·s，上海泰坦科技股份有限公司。

德國布魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀，CuKα，λ= 0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，4°-90°掃描，掃描速率為4(°) /min，掃描步長為0.02°；德國布魯克公司TENSOR27傅里葉紅外光譜儀，取10 mg左右粉末樣品壓成薄片，先經(jīng)真空凈化(200 ℃)1 h后，冷卻至室溫，在室溫下吸附吡啶后，程序升溫到測定溫度(200 ℃)進行真空脫附，記錄 1700-1300 cm-1的紅外光譜；美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700型全反射傅里葉紅外光譜儀，4000-400 cm-1掃描；瑞士STA409熱重分析儀，測量溫度為30-800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；日本日立株式會社S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜儀。

催化劑的總酸量用酸堿滴定法來測定，測定方法參照文獻[17]，具體的操作步驟如下：稱取100 mg左右催化劑置于50 mL燒杯中，加入25 mL濃度為2 mol/L的NaCl溶液，室溫攪拌24 h，過濾得到濾液。用0.01 mol/L的NaOH溶液對濾液進行滴定，酚酞作為指示劑，以消耗NaOH溶液的體積來計算催化劑的酸量，計算公式如下：

(1)

式中,CNaOH為標定液NaOH的濃度；VNaOH為消耗NaOH的體積；mcat為稱取催化劑的質(zhì)量。

1.2 催化劑的制備

Fe-CMC的制備：稱取4.0 g CMC置于500 mL三口燒瓶中，加入200 mL去離子水，機械攪拌1 h形成黏性溶液。在攪拌條件下，將140 mL 1 mol/L Fe2(SO4)3溶液通過250 mL恒壓分液漏斗逐滴加入到上述溶液中形成螯合物。滴加結束后，繼續(xù)室溫攪拌3 h，抽濾得到褐色固體，用去離子水洗滌多次，于80 ℃烘箱干燥過夜，研磨得褐色粉末。

1.3 催化劑的評價

往25 mL圓底燒瓶中加入一定量的油酸、甲醇和催化劑，接上冷凝管，燒瓶置于油浴鍋中開始反應(轉(zhuǎn)子攪拌，轉(zhuǎn)速600 r/min)。在設定溫度下反應一定時間后，過濾分離出催化劑，用少量的乙醇洗滌以去除催化劑表面吸附的油脂，置于80 ℃烘箱干燥12 h之后繼續(xù)用于下一次反應。反應溶液置于80 ℃真空干燥以去除未反應的甲醇，通過測定反應前后溶液的酸值計算油酸的轉(zhuǎn)化率，計算公式如下：

(2)

式中,AVi為最初反應物的酸值；AVf為最終產(chǎn)物的酸值。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖 1 CMC、Fe-CMC、Fe-CMC-SO3H和使用五次之后催化劑的紅外光譜譜圖

2.2 XRD表征

催化劑Fe-CMC-SO3H的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，樣品在15°-30°處出現(xiàn)C (002)衍射峰，這歸因于以隨機方式取向的多環(huán)芳香碳層組成的無定形碳，另外，催化劑在35°-50°處出現(xiàn)明顯的寬弱C(101)衍射峰，這表明制備的催化劑存在更多類石墨結構[20,21]。

圖 2 Fe-CMC-SO3H催化劑的XRD譜圖

2.3 吡啶紅外表征

固體酸吸附吡啶的紅外光譜可用來測定樣品中的酸位類型[22]。催化劑Fe-CMC-SO3H的吡啶紅外光譜譜圖見圖3。

圖 3 Fe-CMC-SO3H催化劑的吡啶紅外光譜譜圖

2.4 SEM和EDS表征

催化劑的微觀形貌和元素分布可以通過SEM和EDS進行分析，結果見圖4和表1。

由圖4 (a)、(b)可知，催化劑的顆粒主要由形狀不規(guī)則的無定形碳組成，表面光滑且沒有明顯的孔隙。催化劑主要組成元素C、O、S、Fe的分布通過EDS分析可以看出，C元素的強信號證明催化劑的主要成分是碳材料，元素S和Fe的信號表明它們均勻分布在催化劑的表面。另外，對催化劑Fe-CMC-SO3H和重復使用五次之后的催化劑進行元素含量分析，數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，重復使用五次之后的催化劑除了C元素的含量增加，O、S和Fe元素的含量均有一定程度的下降，主要原因是反應和洗滌過程中活性中心磺酸基團的脫落，這也是催化劑重復使用幾次之后催化活性降低的關鍵原因。

圖 4 Fe-CMC-SO3H催化劑的SEM照片和元素的EDS圖

表 1 Fe-CMC-SO3H催化劑不同元素的含量

2.5 TGA表征

為了研究制備的催化劑的熱穩(wěn)定性，在N2氛圍下對其進行了熱重分析，結果見圖5。

圖 5 Fe-CMC-SO3H催化劑的TGA曲線

由圖5可知，樣品的熱分解主要分為兩個階段：第一個階段在30-160 ℃，樣品的質(zhì)量損失約為6%，這是由于吸附在催化劑表面自由水的脫除；第二階段在200-800 ℃出現(xiàn)明顯的失重峰，這部分的質(zhì)量損失約為50%，主要的原因是活性位點磺酸基團的脫除和碳材料的氧化分解[24]，說明該催化劑200 ℃內(nèi)熱力學性質(zhì)相對穩(wěn)定。

2.6 催化劑催化酯化反應條件優(yōu)化測試

由以上表征結果分析得到，所制備的Fe-CMC-SO3H催化劑同時有Lewis和Br?nsted酸位點，具有較好的酸性強度，適合作為催化油酸與甲醇的酯化反應制備生物柴油的固體酸催化劑。通過單因素實驗，考察了反應時間、反應溫度、油酸與甲醇物質(zhì)的量比、催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響。結果表明，在反應時間為6 h，反應溫度為70 ℃，油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶10，催化劑用量為油酸質(zhì)量7.5%時，F(xiàn)e-CMC-SO3H催化劑的催化效果最佳，油酸的轉(zhuǎn)化率最高可達到96.8%。

2.7 催化劑的穩(wěn)定性測試

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能優(yōu)劣的一個重要指標。催化劑的重復使用次數(shù)和體系的含水量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響可用來反映催化劑的穩(wěn)定性，結果見圖6和圖7。

圖 6 催化劑的重復次數(shù)對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，油酸的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑重復使用次數(shù)而逐漸下降。在前兩次的重復使用實驗中，油酸的轉(zhuǎn)化率還可達到90%以上，在第五次重復使用時，油酸的轉(zhuǎn)化率僅有72.9%。造成催化劑活性降低的原因可能有以下兩個：一是反應產(chǎn)物油脂覆蓋了催化劑的活性位點，導致其催化活性降低;二是催化劑在反應和回收過程中活性中心磺酸基團的脫落。通過滴定法計算出新鮮催化劑和重復使用五次之后催化劑的總酸量分別為1.53 mmol (H+)/g和1.05 mmol (H+)/g，催化劑酸量降低的主要原因是催化劑在反應和回收洗滌過程中活性位點磺酸基團的脫落導致[25]。整體而言，該催化劑在重復使用性方面表現(xiàn)出較為良好的穩(wěn)定性。

圖 7 含水量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可知，油酸的轉(zhuǎn)化率隨著體系含水量的增多也逐漸降低，當體系的含水量為5%(質(zhì)量分數(shù))時，油酸的轉(zhuǎn)化率仍可達到85%以上，說明催化劑有著良好的疏水性。

3 結 論

選用價格低廉的羧甲基纖維素鈉為原料，利用其與三價鐵鹽之間的螯合反應生成碳前驅(qū)體，再用濃硫酸對前驅(qū)體進行一步碳化和磺化，制備了新型碳基基固體酸催化劑。

對催化劑進行一系列的表征，結果證明該催化劑同時具有Lewis和Br?nsted酸位點，是一種雙酸位的碳基固體酸催化劑。

將該催化劑應用于油酸與甲醇酯化反應制備生物柴油體系中，在反應時間為6 h，反應溫度為70 ℃，油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶10，催化劑用量為油酸質(zhì)量7.5%時，油酸的轉(zhuǎn)化率可達到96.8%，且該催化劑具有較好的重復使用性和疏水性。