納米多孔石墨烯膜分離N2/CH4的密度泛函計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬

賈曉霞， 楊江峰， 王 勇， 李晉平

(1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所， 山西 太原 030024； 2.氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024)

天然氣，與其他化石燃料(如煤和石油等)相比，每能量單位所產(chǎn)生的溫室氣CO2較少，被認(rèn)為是一種清潔能源[1-2]。而我國(guó)能源以煤炭為主體，如今面臨著降低碳排放的巨大壓力，倡導(dǎo)使用天然氣這一低碳的氣體能源將成為大勢(shì)所趨，但我國(guó)的常規(guī)天然氣儲(chǔ)量較為匱乏，近年來的進(jìn)口數(shù)量達(dá)到1011m3/a，因此進(jìn)行非常規(guī)天然氣的開發(fā)與利用是對(duì)我國(guó)能源短缺的有力補(bǔ)充[3]。在我國(guó)非常規(guī)天然氣中，煤層氣儲(chǔ)量豐富，達(dá)到了36×1012m3 [4]，但我國(guó)煤層氣的低滲透性使得地面抽采極其困難，而通過井下抽采的煤層氣中會(huì)混入大量空氣，其中N2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%～60%，N2的存在降低了煤層氣的燃燒熱值[5-6]，因此開發(fā)高效的CH4/N2分離技術(shù)是發(fā)展煤層氣資源的關(guān)鍵步驟。CH4和N2是比較難分離的一對(duì)氣體混合物：它們分子動(dòng)力學(xué)相近(CH4和N2直徑分別為 0.38nm和0.36nm)，N2略小，擴(kuò)散能力高于CH4；而 CH4本身極化率高于N2，吸附劑對(duì)其的吸附勢(shì)能和吸附熱普遍高于N2，傳統(tǒng)的分離技術(shù)對(duì)CH4/N2的分離效果普遍較差[7]，采用吸附分離雖有較好的分離效果，但卻受吸附劑穩(wěn)定性及高成本問題的局限不利于其工業(yè)化發(fā)展。

在氣體分離領(lǐng)域，相對(duì)傳統(tǒng)分離技術(shù)，膜分離由于成本低、易操作、占地面積小以及易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，是未來氣體分離技術(shù)的發(fā)展方向之一[8-9]。其中，石墨烯(Graphene)是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的單層蜂窩狀二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。由于石墨烯僅具有單原子層的厚度，可克服膜分離材料在厚度方面對(duì)氣體通量的限制，是用于氣體分離的理想膜材料[10-13]。然而無(wú)缺陷石墨烯由于其致密的結(jié)構(gòu)，對(duì)于氣體分子具有不可滲透性，但可通過去除石墨烯上的部分碳原子形成納米孔，基于分子篩分效應(yīng)實(shí)現(xiàn)分離氣體的目的[14-15]。目前已有大量實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，納米多孔石墨烯具體很好的氣體滲透性和選擇性[16-19]。Li等[20]制備了具有結(jié)構(gòu)缺陷的氧化石墨烯膜，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得其對(duì)H2/CO2和H2/N2混合氣體的選擇性系數(shù)分別達(dá)到3400和900；Zhou等[21]通過密度泛函(DFT)計(jì)算表明H修飾的多孔石墨烯能夠很好地從CO2、CO 和CH4中分離H2；Liu等[22]通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬了N和H修飾的多孔石墨烯對(duì)CO2/N2的分離，結(jié)果表明，CO2穿過膜的速率遠(yuǎn)高于N2。

在多孔石墨烯中，由于部分碳原子的缺失導(dǎo)致懸空鍵的出現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，而H飽和可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。因此本研究選用了不同孔徑大小的H飽和多孔石墨烯，通過密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，研究了CH4/N2混合氣體的分離過程，以期為材料的實(shí)際應(yīng)用以及新材料的設(shè)計(jì)提供參考。

1 計(jì)算方法與模型

圖1為H飽和納米孔石墨烯模型。如圖1所示，通過去除部分C原子挖孔的方式建立了納米多孔石墨烯模型，并用H原子對(duì)納米孔進(jìn)行飽和。考慮了3種不同孔徑的納米孔，依據(jù)去除C原子數(shù)量分別命名為H-pore-10、 H-pore-13和H-pore-16。

事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)制備這一孔型的納米多孔石墨烯存在一定的難度，但是基于目前的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展我們認(rèn)為還是有望實(shí)現(xiàn)的。例如，Koenig等[23]利用紫外光刻蝕的方法在機(jī)械剝離的石墨烯上制備了直徑為0.34 nm 的納米孔。

由于石墨烯上部分C原子的去除，石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此在MD模擬之前，首先通過DFT計(jì)算對(duì)所設(shè)計(jì)的多孔石墨烯模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。該結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算是通過Materials Studio軟件中的DMol3模塊實(shí)現(xiàn)的。模型的設(shè)計(jì)如下：對(duì)石墨烯進(jìn)行6×6超胞以模擬無(wú)限平面，并在Z軸方向加2 nm的真空層，以避免周期性鏡像結(jié)構(gòu)的影響。通過廣義梯度近似(GGA)來描述體系的交換關(guān)聯(lián)能，并利用PBE關(guān)聯(lián)梯度修正泛函對(duì)模型進(jìn)行充分優(yōu)化[24-25]。此外，采用雙數(shù)值極化基組(DNP)，并將原子軌道的截?cái)喟霃皆O(shè)置為0.6 nm。能量收斂判據(jù)為10-5Ha，原子受力的收斂判據(jù)為0.02 Ha/nm，電子自洽計(jì)算的能量收斂判據(jù)為10-6Ha。在描述氣體分子與石墨烯膜間的相互作用時(shí)，筆者使用了色散力校正DFT(DFT-D2)方法。

通過MD模擬，筆者研究了納米多孔石墨烯的氣體分離選擇性和氣體通量。MD模擬是通過Materials Studio軟件中Forcite模塊實(shí)現(xiàn)的。石墨烯膜中的原子以及各氣體分子的力場(chǎng)參數(shù)從Materials Studio 中COMPASS力場(chǎng)選擇，COMPASS力場(chǎng)是第一個(gè)基于從頭計(jì)算、能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)孤立態(tài)和凝聚態(tài)分子的分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng)、熱力學(xué)性質(zhì)的分子力場(chǎng)[26]。模擬模型的構(gòu)建參考文獻(xiàn)[8]中的方法，2個(gè)優(yōu)化好的納米多孔石墨烯片(3 nm×3 nm)將整個(gè)模擬盒子的高(12 nm)分割成3等份，構(gòu)成3個(gè)相等的模擬盒子，石墨烯上的所有C原子保持固定，而孔邊緣的H原子允許運(yùn)動(dòng)。在中間的盒子放入54個(gè)CH4和54個(gè)N2分子，將此模擬盒子命名為氣室，兩邊的盒子命名為側(cè)室(擴(kuò)散區(qū)域)。在模擬過程中，如果氣體分子出現(xiàn)在側(cè)室，則此氣體分子被認(rèn)為是穿過氣體。在3個(gè)維度上使用周期性邊界，模擬采用NVT系綜，通過Andersen恒溫方法將模擬溫度控制在298 K，模擬時(shí)間為20 ns，步長(zhǎng)為1.0 fs，5 ps輸出1幀。氣體與氣體以及氣體與石墨烯之間的相互作用由Lennard-Jones (L-J) 勢(shì)能模型和庫(kù)侖作用力相結(jié)合的方式描述。所有 L-J 作用點(diǎn)的交互作用參數(shù)均使用Lorentz-Berthelot 混合規(guī)則計(jì)算，庫(kù)倫相互作用采用Ewald算法；L-J 勢(shì)能截?cái)喟霃饺?.2 nm。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬及氣體穿過石墨烯膜的能壘分析

首先，對(duì)多孔石墨烯進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并通過計(jì)算石墨烯電子密度等勢(shì)面的方式，考察了石墨烯納米孔的尺寸。圖2為納米多孔石墨烯膜的電子密度等勢(shì)面圖(20 e/nm3)。孔的尺寸可定義為電子等勢(shì)面孔內(nèi)邊緣的最短距離(s)和最長(zhǎng)距離(l)的平均值，如表1所示。

圖2 納米多孔石墨烯電子密度等勢(shì)面Fig.2 The resulting pore electron density isosurfaces of the nanoporous graphene sheets Isovalue of 20 e/nm3(a) H-pore-10; (b) H-pore-13; (c) H-pore-16

Graphene membranes/nml/nmAverage pore diameter/nmH-pore-100.2560.3700.313H-pore-130.4060.4060.406H-pore-160.3860.5520.469

sandlrepresent the short and long lengths of the pores in the graphene sheets shown in Fig.2

通過MD模擬，筆者考察了H飽和納米多孔石墨烯對(duì)CH4/N2的分離性能。初始狀態(tài)下，氣體分子聚集在模擬盒子的中間氣室內(nèi)，隨著模擬時(shí)間的變化，氣體可以擴(kuò)散到兩邊的側(cè)室，擴(kuò)散到側(cè)室的氣體即為穿透分子。通過MD模擬計(jì)算得到的石墨烯膜H-pore-10、 H-pore-13和H-pore-16中穿透分子數(shù)目隨模擬時(shí)間變化曲線如圖3所示。圖4為經(jīng)過20 ns模擬后氣體分子分布狀況的快照?？梢园l(fā)現(xiàn)，在H-pore-10中，經(jīng)過20 ns的MD模擬后，仍無(wú)任何氣體穿過H-pore-10進(jìn)入到側(cè)室，說明H-pore-10對(duì)于CH4和N2不具有穿透性。這是由于CH4和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑(分別為0.38 nm和0.36 nm)均大于H-pore-10的孔徑(0.313 nm)造成的。在H-pore-13中，可以觀察到，隨著模擬時(shí)間增加，N2分子不斷穿過石墨烯膜進(jìn)入到側(cè)室，而未觀察到任何CH4氣體分子穿過，說明H-pore-13可以高選擇性地分離N2/CH。決定分離膜性能的2個(gè)重要參數(shù)分別是分離選擇性系數(shù)和氣體通量，因此筆者對(duì)H-pore-13的N2通量也進(jìn)行了考察。基于圖3中N2隨時(shí)間變化的穿透數(shù)曲線，根據(jù)文獻(xiàn)[27]中的線性回歸方法，可得到H-pore-13的N2摩爾流量為8.58×10-5mol/(s·m2·Pa)，即2.56×105GPU(1 GPU=3.35×10-10mol/(s·m2·Pa)，典型聚合物分離膜僅為～100 GPU)。綜合上述分析，H-pore-13在天然氣純化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于H-pore-16，由于其孔徑尺寸(0.469 nm)遠(yuǎn)大于CH4和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑，CH4和N2均能較為容易地穿過該石墨烯膜，其對(duì)N2/CH4無(wú)分離性能。

圖3 氣體分子穿透數(shù)隨時(shí)間變化的曲線Fig.3 The number profiles of permeated molecules through the graphene membranes as a function of simulation time (a) H-pore-10; (b) H-pore-13; (c) H-pore-16

圖4 MD 模擬20ns后N2/CH4混合氣體穿過石墨烯膜的快照Fig.4 Snapshots of the N2/CH4 mixture permeating through graphene after a MD simulations time of 20 ns C—Gray; N—Blue; H—White

為進(jìn)一步探究多孔石墨烯分離氣體混合物的機(jī)理，筆者通過DFT計(jì)算了氣體與石墨烯間的相互作用能，得到相互作用能隨氣體分子在石墨烯上吸附高度變化的曲線，從而推算出氣體穿過多孔石墨烯膜所需的能壘。相互作用能的計(jì)算方法：以石墨烯孔中心為原點(diǎn)，分子質(zhì)心到原點(diǎn)的距離為X軸，每隔0.02 nm固定一次氣體分子，并計(jì)算氣體分子與石墨烯間的相互作用能Eint，Eint通過如下公式進(jìn)行計(jì)算：

Eint=Esum-(Egraphene+Egas)

(1)

其中，Esum為石墨烯與氣體分子的總能量，eV；Egraphene和Egas分別為孤立石墨烯和氣體分子的能量，eV。氣體在石墨烯孔中心的構(gòu)型方式對(duì)能壘影響較大，筆者嘗試了讓氣體以不同構(gòu)型穿過石墨烯膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CH4分子中的3個(gè)H原子指向石墨烯平面，而另外1個(gè)H原子與C原子的連線垂直于石墨烯平面時(shí)，N2分子軸線垂直于石墨烯平面，氣體分子穿過石墨烯膜所產(chǎn)生的能壘最小。圖5為CH4和N2分子穿過石墨烯膜孔時(shí)氣體分子與石墨烯間相互作用能曲線隨氣體分子到石墨烯吸附高度的變化?？梢远x氣體從最穩(wěn)吸附位置到達(dá)石墨烯孔中心位置時(shí)最大作用能與最小作用能間的差值為能壘，得到的氣體擴(kuò)散能壘數(shù)值如表2所示。

圖5 CH4和N2分子穿過石墨烯膜孔時(shí)氣體與石墨烯膜間的相互作用能曲線隨氣體分子吸附高度的變化Fig.5 Interaction energy profiles for CH4 and N2 passing through the pores of graphene as a function of adsorption height(a) H-pore-10; (b) H-pore-13; (c) H-pore-16

表2 CH4和N2分子穿過石墨烯膜的能壘(Ebarrier)Table 2 Potential energy barriers (Ebarrier) for CH4 and N2passing through the graphene

相比于H-pore-13和H-pore-16，H-pore-10中CH4和N2穿過需要克服較大的能壘，分別為1.28 eV和0.56 eV，因此在MD模擬中CH4和N2均不易穿過H-pore-10。H-pore-13和H-pore-16中，由于孔徑足夠大，CH4和N2分子與石墨烯上孔邊緣的原子的距離較遠(yuǎn)，其相互作用為吸引力。N2穿過H-pore-13所產(chǎn)生的能壘(0.05 eV)要遠(yuǎn)低于CH4穿過該膜所產(chǎn)生的能壘(0.13eV)，因此在MD模擬中H-pore-13對(duì)N2/CH4分離具有較高的選擇性。對(duì)于H-pore-16，CH4和N2分子穿過膜所產(chǎn)生的能壘相等且較小，在MD模擬中CH4和N2均較易穿過該石墨烯膜，H-pore-16對(duì)N2/CH4不具有分離選擇性。

為進(jìn)一步理解氣體穿過能壘的差異原因，筆者對(duì)石墨烯膜與氣體分子間的相互作用力進(jìn)行了分析。圖6為石墨烯膜與氣體分子相互作用力在極值點(diǎn)時(shí)的電子密度等勢(shì)面。石墨烯膜與氣體分子間的相互斥力與電子密度等勢(shì)面的交疊有關(guān)[28]?？梢园l(fā)現(xiàn)，在H-pore-10中，由于其較小的孔徑，氣體分子與石墨烯的電子密度等勢(shì)面存在很大交疊，其相互作用力表現(xiàn)為斥力，氣體穿過需要克服很大的能壘。在H-pore-13中，結(jié)合圖5的相互作用能曲線，可以發(fā)現(xiàn)，由于CH4與石墨烯膜間存在電子密度等勢(shì)面交疊，而N2與該石墨烯膜無(wú)交疊，石墨烯膜對(duì)CH4的斥力要大于對(duì)N2的斥力，因此導(dǎo)致CH4穿過該石墨烯膜需要克服較大的能壘。在H-pore-16中，該石墨烯膜與氣體分子間無(wú)電子密度等勢(shì)面的交疊，其對(duì)氣體分子的斥力較弱，這是CH4和N2穿過能壘幾乎無(wú)差別的原因之一。石墨烯膜與氣體分子間的非鍵相互作用力還包括靜電力。為此，筆者分析了H-Pore-13中靜電力對(duì)氣體穿過能壘的影響。調(diào)整H-pore-13上的電荷，使其各個(gè)原子的電荷均為零，這樣可排除靜電力對(duì)膜分離效果的影響。對(duì)這一調(diào)整至電中性的石墨烯膜進(jìn)行了氣體分離MD模擬，得到隨時(shí)間變化的穿透分子數(shù)曲線，如圖7 所示。可以看出，N2分子的穿透數(shù)依然隨時(shí)間的增加而不斷增加，而僅有少許數(shù)目CH4分子穿過石墨烯膜。這說明靜電力不是影響H-pore-13氣體分離性能的主要因素。H-pore-13之所以能夠選擇性地分離N2/CH4，主要是由于N2/CH4與H-pore-13之間不同電子密度等勢(shì)面交疊程度導(dǎo)致的氣體穿過能壘差異。

圖6 氣體穿過石墨烯膜納米孔時(shí)的電子密度等勢(shì)面Fig.6 Electron-density isosurface for gases passing through the nanopores of the graphene membranesIsovalue of 50 e/nm3; (a) N2/H-pore-10; (b) CH4/H-pore-10; (c) N2/H-pore-13; (d) CH4/H-pore-13; (e) N2/H-pore-16; (f) CH4/H-pore-16

圖7 在調(diào)整電荷至電中性的H-pore-13中氣體混合物穿透數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 The number profiles of permeated molecules for gas mixture through the neutralized H-pore-13 graphene membranes as a function of simulation time

3 結(jié) 論

通過DFT計(jì)算和MD模擬相結(jié)合的方法，考察了H飽和的多孔石墨烯對(duì)CH4/N2的分離性能。

(1) 由于H-pore-10孔徑過小，氣體分子與石墨烯的電子密度等勢(shì)面存在很大交疊，CH4和N2穿過H-pore-10所產(chǎn)生的能壘較大，均不易穿過。

(2) H-pore-13中，由于CH4和N2不同的構(gòu)型，CH4與石墨烯膜間存在電子密度等勢(shì)面交疊，使其與石墨烯膜間的斥力較大，導(dǎo)致CH4和N2穿過H-pore-13所產(chǎn)生的能壘具有差異，進(jìn)而使H-pore-13能夠很好地分離N2/CH4。

(3) 由于H-pore-16孔徑過大，CH4和N2與石墨烯間的相互作用力較弱，均能較易穿過，其對(duì)CH4/N2的分離不具有選擇性。