煤/油加氫共煉產(chǎn)物中固體殘渣的組成和性質(zhì)分析

秦 勇， 楊騰飛， 李 傳， 鄧文安

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島266580)

中國的煤炭資源較為豐富，但石油資源相對較為匱乏，截止到2016年，中國的煤炭查明資源儲量達(dá)到15980.01億t，石油剩余技術(shù)可采儲量為35.01億t[1]。隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，石油的消費(fèi)量將會快速增加。2017年，中國的石油對外依存度達(dá)到67.4%[2]，中國的石油安全問題將會變得更加嚴(yán)峻。煤/油加氫共煉技術(shù)將會受到越來越廣泛的關(guān)注[3-4]。該技術(shù)是將煤液化中的溶劑油替換為重劣質(zhì)油，以油煤漿的形式在高溫、高壓的環(huán)境下，利用兩者存在的協(xié)同效應(yīng)，可以在煤液化的同時使重劣質(zhì)油得到輕質(zhì)化[5]。作為第三代煤液化工藝，具有非常廣闊的應(yīng)用前景[6]。

當(dāng)前應(yīng)用的煤/油加氫共煉催化劑主要有油溶性前驅(qū)體催化劑、納米顆粒和負(fù)載型催化劑，都存在著成本較高，制備工藝復(fù)雜等問題，導(dǎo)致催化劑成本在總成本中所占比例較高[7-9]。煤中灰分在反應(yīng)中無法轉(zhuǎn)化，會對反應(yīng)的固體產(chǎn)率產(chǎn)生較大影響。如果固體殘渣的含量較高、粒徑較大，會造成反應(yīng)器的堵塞等危害。反應(yīng)后催化劑固體顆粒和灰分可能會在固體殘渣中聚集，筆者通過元素分析、XRF、XRD、FT-IR、XPS等手段對反應(yīng)后產(chǎn)品中的固體殘渣的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，以探究該部分物質(zhì)的性質(zhì)，可以為金屬的回收利用和殘渣的二次加工提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

硫化鈉、硫酸亞鐵、鉬酸銨、甲苯、硫粉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。原料煤為一種褐煤，產(chǎn)自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒徑<200目，使用前115℃干燥3 h； 具體性質(zhì)見表1。原料油為委內(nèi)瑞拉常壓渣油(MRAR)，具體性質(zhì)見表2。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Bulk property and elemental analysis of lignite coal

1)Bulk property analysis; 2)Elemental analysis;3)Others；4)Calculated by difference

M—Moisture; V—Volatiles; ad—Air dried basis; daf—Dry ash free basis

表2 原料油MRAR的性質(zhì)分析Table 2 Composition and properties of Venezuela atmospheric residues (MRAR)

1)Chemical composition; 2)Ultimate analysis;3)Calculated by difference

1.2 煤負(fù)載催化劑的制備

將50 mL摩爾濃度1.43 mol/L的硫酸亞鐵和17.15 g硫化鈉充分混合后，加入100 g煤粉，在250 mL三口瓶內(nèi)水浴90℃攪拌，最后加入100 mL鉬酸銨溶液(1.10×10-3mol/L)充分?jǐn)嚢?，真空干燥后，可得到?fù)載Fe/Mo催化劑的煤樣。

1.3 樣品的表征

采用德國Elementar元素分析儀測定C、H、S、N含量；采用荷蘭帕納科公司的AXIOS-Petro X射線熒光光譜儀測定樣品中的金屬含量；采用英國Mastersizer 2000測量樣品粒徑；采用德國蔡司公司ZEISS SUPRA 40冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品表面形貌；采用荷蘭帕納科 X’ pert PRO MPD X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析；采用NEXUSFT型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品官能團(tuán)；采用美國賽默飛K-Alpha XPS分析設(shè)備對樣品表面的同一元素不同形態(tài)進(jìn)行分析。

1.4 煤/油加氫共煉實(shí)驗(yàn)及固體殘渣的提取

采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司的FYK 型500 mL高壓釜進(jìn)行煤/油共煉實(shí)驗(yàn)。具體步驟為：取已負(fù)載Mo和Fe的煤粉37.5 g和112.5 g馬瑞渣油(MRAR)為原料，并加入0.02 g硫粉。實(shí)驗(yàn)條件為：氫氣初始壓力8 MPa，轉(zhuǎn)速250 r/min，升溫速率3.33℃/min，反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)時間1 h。 反應(yīng)后的高壓釜內(nèi)氣體排空，可得到釜內(nèi)的液體和固體的混合產(chǎn)品。充分?jǐn)噭蚝笕〔糠之a(chǎn)品以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏抽提，直至甲苯變?yōu)槌吻濉⒊樘岷蟮臑V紙干燥后得到固體殘渣。液體和固體產(chǎn)品中的固體殘渣率以及產(chǎn)物分布中的固體收率、氣體收率、液體收率的計算方法如式(1)～式(4)所示。

xT=mT/m1×100%

(1)

xS=(m2×xT)/m0×100%

(2)

xG=(m0-m2)/m0×100%

(3)

xL=100%-xS-xG

(4)

式(1)～(4)中，xT為液、固體產(chǎn)品中的固體殘渣率，%；xS為固體產(chǎn)物收率，%；xG為氣體產(chǎn)物收率，%；xL為液體產(chǎn)物收率，%；m1為進(jìn)行索氏抽提的產(chǎn)品的質(zhì)量，g；mT為干燥后濾紙上固體殘渣質(zhì)量，g；m0為反應(yīng)原料的總質(zhì)量，g；m2為液體產(chǎn)品和固體產(chǎn)品的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/Mo催化劑上煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物分布

以MRAR和一種褐煤為原料，在高壓釜內(nèi)進(jìn)行煤/油加氫共煉實(shí)驗(yàn)后得到的產(chǎn)物分布中，氣體產(chǎn)物收率為7.84%，液體產(chǎn)物收率為86.21%，固體產(chǎn)物收率達(dá)到5.95%。在除氣體外的液體和固體混合物中，固體殘渣率達(dá)到6.46%。說明在煤/油加氫共煉反應(yīng)得到的產(chǎn)品中，固體殘渣是重要的組成部分，會對反應(yīng)以及產(chǎn)物的利用產(chǎn)生較大的影響。

2.2 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的元素組成

煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的元素和灰分分析結(jié)果見表3。由表3可知，固體殘渣的主要元素為C，還有一定量的N、S和O等雜原子，其中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到5.05%，H/C原子比較低，說明固體殘渣中的有機(jī)物富含稠環(huán)芳烴，且含有一定的雜原子官能團(tuán)。固體殘渣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到17.41%。由表1和表2可知，原料煤中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.97%，原料油中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.098%，因此固體殘渣中的灰分主要來自于煤中的灰分。

表3 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的元素組成及灰分含量

1)Elemental analysis; 2)Calculated by difference; daf—Dry ash free basis; 3)Others

由表3看到，固體殘渣中含有較多的Si、Ca、Mg、Al等元素，而由表2可知，原料油中不含這幾種元素，說明它們來自原料煤。同時，固體殘渣中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.34%，但原料煤和原料油中都不含有Mo元素，所以固體殘渣中的Mo來自催化劑。原料煤中的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%，催化劑中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 μg/g，而原料油中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有21.2 μg/g，因此固體殘渣中的Fe主要來自于原料煤和催化劑。原料中的Fe和催化劑中的Fe、Mo在固體殘渣中聚集，可以考慮將固體殘渣作為催化劑加入下一次反應(yīng)，也可以考慮從中提取金屬，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

2.3 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的粒徑分布及外觀形貌分析

表4為煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的粒徑分布。由表4可知，固體殘渣的粒徑分布在0.48～416.87 μm，分布范圍較大。粒徑主要集中分布在1.10～52.48 μm，占71.64%。粒徑小于11.48 μm的占20.24%，說明產(chǎn)品油中部分固體殘渣顆粒很難通過傳統(tǒng)方法如熱過濾或者靜止沉降的方式除去[10]。

表4 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

圖1分別為放大1000倍和10000倍的煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的外觀形貌照片。由圖1(a)和(c)可見，固體殘渣顆粒由形狀不規(guī)則的顆粒組成，大部分粒徑在50 μm以內(nèi)，這與粒徑分析結(jié)果一致。根據(jù)外觀形貌將固體殘渣分為兩類，一種表面粗糙，充滿孔隙結(jié)構(gòu)，如圖1(b)，另一種表面光滑結(jié)構(gòu)致密，如圖1(d)。導(dǎo)致兩者形貌不同的原因可能是縮合程度不同，表面光滑的粒徑一般較大，粒徑較小的表面粗糙，這可能是因?yàn)樵诟邏焊獌?nèi)的反應(yīng)過程中，同樣的攪拌速率下，會受到不同程度的剪切力，結(jié)構(gòu)致密的顆粒更難發(fā)生破碎。

圖1 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR (a), (c) 1000 × significance; (b), (d) 10000× significance

2.4 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XRD分析

圖2為煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XRD譜，其中2θ在20.8°、26.6°、50.1°、59.9°左右具有SiO2的特征衍射峰(PDF#89-1961)，2θ在30.0°、33.8°、43.7°、53.1°左右為催化劑活性相Fe1-xS的特征衍射峰[11](PDF#29-0726)，2θ為25.6°、37.8°、57.5°左右的為Al2O3的特征衍射峰(PDF#89-3072)。圖2結(jié)果說明固體殘渣中含有SiO2、Fe1-xS、Al2O3等物質(zhì)，這與表4中固體殘渣中富含Si、Fe、Al等元素相符合。同時，譜圖中2θ在26°左右存在特征衍射峰，說明固體殘渣中存在碳質(zhì)微晶層狀堆疊面，富含碳質(zhì)微晶[10]。

圖2 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

2.5 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的FT-IR分析

圖3為煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的FT-IR譜。由圖3可知，該紅外譜圖可以分為4部分和4個特征峰，3700～3100 cm-1處的寬峰代表了羥基和不同結(jié)構(gòu)形成的氫鍵，如羥基和醚、羥基和N原子、羥基自締合，以及羥基和芳香環(huán)的π電子云形成的氫鍵[12-13]。這部分譜圖吸收強(qiáng)度較高，可以說明雜原子之間以及雜原子和芳香環(huán)之間的締合作用較強(qiáng)。3000～2800 cm-1處的寬峰代表了脂肪族C—H的伸縮振動，1145 cm-1處的寬峰則代表了C—O的伸縮振動，900～700 cm-1處的寬峰則主要是灰分和芳香族C—H的伸縮振動[14]。3040 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)Ar—H的伸縮振動，1600 cm-1處的吸收峰代表了苯環(huán)的骨架振動，1032 cm-1處則為Si—O—Si或Si—O—C的伸縮振動[15]。以上紅外分析也可以說明，固體殘渣主要由有機(jī)物和無機(jī)物兩部分組成，其中有機(jī)物富含稠環(huán)并連接有一定量的脂肪鏈，且由于O、N等雜原子的存在，導(dǎo)致有機(jī)物之間形成的氫鍵締合作用較強(qiáng)。

圖3 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

2.6 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS分析

2.6.1 固體殘渣表面官能團(tuán)分析結(jié)果

圖4為煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS譜。由圖4可知，殘渣的表面主要為C元素，以及少量的O、N、S等雜原子。為進(jìn)一步分析C、O、S、N元素的賦存形態(tài)，對這4種元素進(jìn)行窄區(qū)掃描，分別得到C1s、O1s、S2p和N1s的譜圖，并采用XPS-PEAK軟件進(jìn)行擬合后得圖5，以及同一元素不同賦存狀態(tài)的原子比，如表5。

圖4 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS譜Fig.4 XPS spectrum of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

圖5 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS C1s、O1s、S2p和N1s譜Fig.5 XPS C1s，O1s，S2p，N1s spectra of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR(a)C1s; (b)O1s; (c)S2p; (d)N1s

圖5(a)中中心結(jié)合能為284.5 eV、285.0 eV、286.1 eV的峰分別歸屬于石墨C、C—C和C—H、含氧官能團(tuán)中O與C結(jié)合的特征峰[16-17]。由表5可以看出，C主要以C—C和C—H的形式存在，達(dá)到65.34%；其次為石墨C，達(dá)到29.69%，也可以說明部分固體殘渣縮合程度較深。與O結(jié)合的C的摩爾分?jǐn)?shù)較低，僅有4.97%，所以為探究不同類型的C與O的結(jié)合形態(tài)，需對O1s進(jìn)一步分析[16]，見圖5(b)。圖5(b)中中心結(jié)合能在531.4 eV、532.4 eV、533.3 eV處分別歸屬于C—O中O、C=O中O、羧基中O的特征峰[17-18]。由表5可知，O以羰基存在的形式所占比例最高，達(dá)到55.73%，其次以羧基形式存在為37.93%。

表5 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS譜中同一元素不同賦存狀態(tài)的原子比

圖5(c)中中心結(jié)合能在163.7 eV、164.3 eV、165.5 eV、169.8 eV處分別歸屬于脂肪類S、噻吩類S、亞砜S、無機(jī)S的特征峰[19]。由表5可知，固體殘渣中噻吩類S摩爾分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到41.97%。其次為無機(jī)S，達(dá)到36.97%，這可能與催化劑中的Fe組分是以硫酸亞鐵的形式加入有關(guān)。圖5(d)中中心結(jié)合能為398.7 eV、400.2 eV、401.3 eV、402.5 eV的特征峰分別歸屬于吡啶中N、吡咯中N、質(zhì)子化吡啶中的N、氮氧化物中的N的特征峰[20]。由表5可知，固體殘渣中的N主要是以吡咯和吡啶的形式存在，兩者所占比例達(dá)到95.30%。還存在少量的N的氧化物，這可能是由吡啶N與含氧官能團(tuán)的結(jié)合形成的[20]。

2.6.2 固體殘渣表面官能團(tuán)的酸堿性

結(jié)合表3煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的元素含量及2.6.1節(jié)XPS分析結(jié)果，根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的計算方法，可得表面各官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表6。

表6 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的表面各官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)Table 6 Molar fraction of functional groups on the surface of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

由表6可知，該瀝青質(zhì)表面的官能團(tuán)主要以C—C、C—H結(jié)構(gòu)為主，達(dá)到60.77%。雜原子官能團(tuán)中摩爾分?jǐn)?shù)最高的為1.67%的羰基。顯強(qiáng)堿性的吡啶氮占0.51%，弱堿性或非堿性的吡咯N占1.40%，弱堿性的亞砜占0.13%。脂肪類硫中的硫醇和硫醚占0.29%，顯酸性[12]。堿性基團(tuán)相對含量較高，所以固體殘渣表面趨于堿性。

2.6.3 固體殘渣表面Mo的XPS分析

圖6為煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS Mo3d峰的擬合分峰曲線。圖6中中心結(jié)合能在230.0 eV、232.5 eV左右的為Mo元素的特征峰，Mo有+4價和+6價2種價態(tài)[20]，將該區(qū)域分為4個部分。中心結(jié)合能為230.1 eV和233.2 eV 代表Mo4+特征峰，中心結(jié)合能在233.4 eV和236.6 eV代表Mo6+特征峰。根據(jù)圖6對Mo3d區(qū)域的擬合可得到不同價態(tài)Mo所占的面積比例，結(jié)果見表7。由表7可知，反應(yīng)后的固體殘渣表面的Mo中Mo4+占75.88%，所以得到的固體殘渣具有一定的催化加氫活性。

圖6 煤/油加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物中固體殘渣的XPS Mo3d譜Fig.6 XPS Mo3d spectra of solid residues extracted from co-hydrocracking products of coal and MRAR

表7 圖6中固體殘渣的XPS中Mo3d區(qū)的擬合結(jié)果Table 7 Calculation results of XPS for solid residues(Mo3d region)in Fig.6

3 結(jié) 論

(1)煤/油加氫共煉產(chǎn)生的固體殘渣中金屬元素Fe、Al、Ca含量較高，且催化劑中金屬M(fèi)o富集在其中，表面Mo4+所占比例為75.88%。有機(jī)成分主要是稠環(huán)芳烴并存在一定脂肪鏈。雜原子官能團(tuán)之間有一定氫鍵締合作用。

(2)固體殘渣顆粒粒徑分布范圍較寬，71.64%集中分布在1.10～52.48 μm。殘渣顆粒形狀不規(guī)則，且主要有兩種外觀形貌，一種表面粗糙，充滿孔隙結(jié)構(gòu)，另一種表面光滑，結(jié)構(gòu)致密。

(3)固體殘渣表面的C主要以C—H、C—C形式存在，O主要以羰基形式存在。不同形態(tài)的S中，噻吩S含量較高，N主要以吡啶和吡咯的形式存在。固體殘渣表面堿性基團(tuán)相對含量較高，因此趨于堿性。