PODE/柴油混合燃料燃燒顆粒的粒徑分布及微觀結構

楊 晨， 劉軍恒， 孫 平， 嵇 乾， 姚肖華

(江蘇大學 汽車與交通工程學院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

柴油機排氣顆粒物(PM)是大氣霧霾的主要來源之一，會造成嚴重的環(huán)境污染并危害人體健康[1-2]，大部分顆粒粒徑較小，能夠輕易深入到人體支氣管和肺泡內，導致某些遺傳性疾病[3]。隨著排放法規(guī)不斷完善，如何有效地解決柴油機的顆粒排放問題已成為國內外學者研究的重點。在柴油中摻混含氧燃料后，可以提高燃燒過程中的活性氧濃度，從而降低柴油機的顆粒排放。

聚甲氧基二甲醚(PODE)作為一種高十六烷值、高含氧量的新型煤基含氧燃料，以一定比例添加到柴油中燃燒可有效地降低柴油機的顆粒排放。燃燒顆粒在缸內高溫高壓的環(huán)境下經歷了各種復雜的物理化學反應，而在柴油中摻混PODE，將影響燃燒過程，從而改變顆粒的生長過程，易形成與柴油顆粒不同的粒徑分布及微觀結構。國內外學者對柴油機燃燒顆粒的狀態(tài)特征開展了大量的研究工作，如Salamanca等[4]研究了生物柴油顆粒物的粒徑分布和結構特點，發(fā)現生物柴油顆粒粒徑與純柴油沒有明顯差異，但其顆粒內核雜亂的微晶碳層相對減少，外殼的石墨結構層增加。Lapuerta等[5]研究發(fā)現，燃用含氧燃料能夠明顯降低柴油機排氣顆粒物中粒徑較大的顆粒物數量，而對粒徑較小的核態(tài)顆粒物數量影響不明顯。譚丕強等[6]在一臺電控高壓共軌柴油機上研究了生物柴油核態(tài)顆粒排放，結果表明，隨生物柴油摻混比的增加，核態(tài)顆粒峰值數量濃度和顆?？倲盗繚舛染兴黾印＠钽懙系萚7]對乙醇/柴油燃燒顆粒的粒徑分布及微觀結構隨乙醇摻混比的變化進行了研究，結果表明，摻混乙醇后，顆粒粒徑向小粒徑方向移動，團聚程度提高，顆粒內部基本呈現出內核-外殼的結構。然而對于PODE/柴油混合燃料燃燒顆粒狀態(tài)特征的研究較少。因此，為進一步解釋PODE改善柴油機顆粒排放的原因，有必要對其燃燒顆粒的粒徑分布與微觀結構開展相應研究。

筆者在柴油中加入PODE，制備了不同比例的PODE/柴油混合燃料，在一臺高壓共軌柴油機上采用發(fā)動機排氣粒徑譜儀(EEPS)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)，分別研究了PODE/柴油混合燃料燃燒顆粒的粒徑分布規(guī)律和微觀結構特征。

1 實驗部分

1.1 燃料

所使用的柴油為市售國Ⅴ0#柴油，PODE由淄博津昌助燃材料科技有限公司提供。在柴油中添加的PODE體積分數(以下簡稱摻混比)分別為10%、20%和30%，分別記為P10、P20和P30。制備后的混合燃料互溶穩(wěn)定，沒有出現渾濁或分層現象。試驗所用燃料的理化性質如表1所示。

表1 臺架試驗中所用燃料的理化特性Table 1 Physical and chemical properties of the tested fuels

1.2 設備與試驗方法

1.2.1 設備

臺架系統(tǒng)中使用CAC250型電力測功機控制發(fā)動機運轉，采用AVL735S型瞬態(tài)油耗儀結合AVL753C型燃油溫控儀測量燃料消耗率，試驗樣機為一臺直列四缸增壓中冷的高壓共軌柴油機，其主要參數如表2所示。

表2 臺架試驗所用高壓共軌柴油機主要參數

在試驗中使用美國TSI公司的EEPS-3090來測量顆粒的粒徑分布與數量濃度，用以分析混合燃料顆粒的粒徑特征，該設備粒徑測量范圍為5.6～560 nm。顆粒采樣使用美國MPS公司的MOUDI-100型微孔沖擊式采樣器，在最大扭矩工況下對摻混PODE前后的燃燒顆粒進行采集，采樣流量控制為30 L/min，采樣時間設定為30 min，顆粒樣品用鋁箔濾紙收集后用以電鏡分析。

1.2.2 試驗方法

由于PODE熱值較低，在柴油中摻混PODE會使混合燃料的熱值下降，導致柴油機最大輸出扭矩有所降低，因此，選取柴油機燃用P30燃料時，在最大扭矩轉速1800 r/min時所能達到的最大扭矩作為該轉速下100%負荷。柴油機分別燃用柴油、P10、P20和P30混合燃料，在1800 r/min下100%負荷開展試驗。待發(fā)動機工況穩(wěn)定，即冷卻水溫度和主油道機油溫度分別達到70℃和80℃后，用EEPS-3090測量排氣顆粒的粒徑與數量，試驗時稀釋比(排氣管和稀釋后的混合氣中CO2的體積分數之比)設定為120∶1，對排氣顆粒連續(xù)采樣3 min，并取平均值用以數據分析。為消除試驗中的不確定性，每個工況點重復測量3次。

通過MOUDI采樣器采集柴油和P30的燃燒顆粒，將適量顆粒樣品溶于乙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司產品)溶液中，超聲振蕩20 min，使得顆粒物均勻分散在溶液中，再將溶液滴在高分子膜銅網上，采用Tecnai G2 F30 S-TWIN場發(fā)射透射電鏡(HRTEM)，對柴油和P30燃燒顆粒的微觀結構進行觀測。透射電鏡的最高放大倍數為230萬倍，晶格分辨率為0.17 nm，點分辨率為0.2 nm。觀測時任選15個視場，獲得大量顆粒投影圖像，選取碳層較為清晰的電鏡圖像，采用Digital Micrograph軟件，對圖像進行數值化處理以獲取顆粒的微觀結構參數。

2 結果與討論

2.1 不同摻混比的PODE/柴油混合燃料的顆粒物數量濃度分布

柴油機排氣顆粒按照粒徑大小劃分為3種形態(tài)：核模態(tài)顆粒、積聚態(tài)顆粒和粗態(tài)顆粒，其粒徑分布范圍分別為5～50 nm、50～500 nm和500 nm以上[8-11]。其中，核模態(tài)顆粒和積聚態(tài)顆粒分別在顆粒物數量和質量排放方面占較大比例。

圖1是在轉速1800 r/min下100%負荷時，不同摻混比的PODE/柴油混合燃料的顆粒數量濃度分布曲線。圖中，dp為顆粒粒徑。從圖1可以看出，4種燃料的顆粒數量濃度均呈單峰正態(tài)分布，峰值在25.5～39.2 nm之間，排氣顆粒主要集中在粒徑10～100 nm之間。相比于柴油，隨PODE摻混比的提高，混合燃料顆粒的數量濃度峰值增加，峰值數量呈持續(xù)上升趨勢，P10、P20和P30的峰值分別增加了16.8%、30.8%和55.1%，并且顆粒數量濃度分布向小粒徑方向移動。

圖1 不同PODE體積分數的PODE/柴油混合燃料的顆粒數量濃度分布曲線Fig.1 Particles number concentration distribution of various PODE/diesel blended fuels Rotating rate of 1800 r/min；100% Load

在柴油中摻入PODE后，積聚態(tài)顆粒物的數量降低，核模態(tài)顆粒物的數量增加，而后者在數量濃度中所占比例較高，使得最終顆粒的數量增加。這是因為核模態(tài)顆粒主要為缸內的有機揮發(fā)物和少量硫酸鹽在排氣稀釋的過程中成核形成，而積聚態(tài)顆粒主要為碳的積聚物及其表面吸附物質所組成[12]。PODE不含硫及芳香烴，且其分子結構中的碳原子以C—O鍵存在，難以參與加成環(huán)化等反應，導致碳煙前驅體生成數量減少，抑制碳核的表面生長，從而減少積聚態(tài)顆粒的生成。同時，PODE的十六烷值和含氧量較高，加速燃燒的同時也利于對擴散燃燒期形成的碳煙顆粒進一步氧化，降低了積聚態(tài)顆粒的數量，使顆粒粒徑變小，導致核模態(tài)顆粒數量增加。此外，由于積聚態(tài)顆粒數量的減少，其對揮發(fā)和半揮發(fā)組分的吸附能力將減弱，從而導致這些揮發(fā)組分在排氣稀釋過程中的成核作用增強，核態(tài)顆粒數量增多。因此，最終表現為顆粒的數量濃度分布向小粒徑范圍移動，使核模態(tài)顆粒數量濃度峰值增加。

2.2 顆粒物質量密度分布

質量密度分布是顆粒分散度的評價指標之一[13]。顆粒的質量密度(fm)分布計算公式見式(1)。

(1)

式(1)中，ni為第i個區(qū)間粒子數目；dpi為第i個區(qū)間里的顆粒粒徑，nm。

圖2是在轉速1800 r/min下100%負荷時，不同PODE摻混比燃料的排氣顆粒質量密度分布曲線。 從圖2可以看出，與柴油相比，隨著PODE摻混比的提高，混合燃料的顆粒質量密度分布峰值呈先下降后增加的趨勢，顆粒質量密度分布向小粒徑方向偏移，核模態(tài)顆粒質量密度升高，積聚態(tài)顆粒質量密度降低。與柴油相比，P10、P20和P30的顆粒質量密度峰值分別降低了15.7%、12.2%和3.4%。

圖2 不同PODE體積分數的PODE/柴油混合燃料的顆粒質量密度(fm)分布Fig.2 Particles mass density (fm) distribution of various PODE/diesel blended fuels Rotating rate of 1800 r/min；100% Load

碳煙生長包括表面生長與凝結生長，表面生長的機理是碳核表面發(fā)生脫氫加乙炔(HACA)反應，而凝結生長是碳核之間發(fā)生物理碰撞而凝聚[14-15]。PODE作為含氧燃料添加劑，由于其沸點及黏度較低，擁有良好的蒸發(fā)特性和自含氧特性，在柴油中摻混后有利于燃油的揮發(fā)和霧化，從而可以有效減少燃油高溫裂解生成碳核的數量，降低顆粒凝結生長機率。同時，在燃燒初期PODE會生成具有強氧化作用的OH基團，從而有效抑制碳核的表面生長過程。此外，由于PODE揮發(fā)性和霧化特性較強，容易竄入活塞與缸壁之間的狹縫，導致未燃C、H化合物增多，從而增加核模態(tài)數量。綜上分析，與柴油相比，加入PODE后使得粒徑大于62.5 nm的積聚態(tài)顆粒質量密度降低，而粒徑較小的核模態(tài)顆粒質量密度增加，且隨著PODE摻混比提高，排氣中核模態(tài)顆粒數量不斷增加，因而P20和P30顆粒的質量密度峰值較P10略有增加。

2.3 顆粒物質量累積分布和質量中位徑

質量累積分布是顆粒分散度的另一個評價指標[13]。質量累積分布表示為小于某一粒徑的所有顆粒的質量占總質量的百分比。顆粒質量累積分布50%時的顆粒粒徑稱為質量中位徑，記為dpm50，用來表示顆粒的幾何平均粒徑。顆粒質量累積(Fm)分布計算公式見式(2)。

(2)

圖3是在轉速1800 r/min下100%負荷時，不同PODE摻混比混合燃料的顆粒質量累積分布和質量中位徑曲線。從圖3(a)可以看出，與柴油相比，混合燃料的顆粒質量累積分布向小粒徑方向移動，且隨摻混比增加，偏移量越大。由圖3(b)可以看出，與柴油相比，混合燃料顆粒質量中位徑均減少，且隨PODE摻混比提高，質量中位徑減少幅度越大，P10、P20和P30分別減少了17.5%、30.6%和42.5%。主要是由于PODE不含芳香烴，因而PODE在高溫缺氧環(huán)境下裂解生成碳核較少，導致碳核之間聚合作用減弱，從而使得形成的顆粒粒徑較??；此外，PODE較高的含氧量抑制后期擴散燃燒過程積聚態(tài)顆粒的生成，導致混合燃料顆粒質量中位徑逐漸減少。

圖3 不同PODE體積分數的PODE/柴油混合燃料的顆粒質量累積(Fm)分布、質量中位徑(dpm50)及其變化率(△dpm50) Fig.3 Particles mass cumulative(Fm) distribution, mass median diameter (dpm50) and change rate(△dpm50) of various PODE/diesel blended fuels Rotating rate of 1800 r/min；100% Load (a) Fm; (b) dpm50 or △dpm50

2.4 柴油中摻混PODE前后顆粒物的微觀結構

2.4.1 微觀形貌

為了明顯看出摻混PODE后對顆粒物微觀結構的影響，筆者選取P30作為柴油的對比物。圖4為柴油和P30燃燒顆粒微觀結構圖。從圖4可以看出，在范德華力、液橋力和固橋力的作用下，柴油機燃燒后形成的顆粒相互碰撞凝聚形成球狀、鏈狀、團狀或簇狀的分布形式?；咎剂Ｏ嗷ヅ鲎捕丿B，形成圖中顏色較深的部分。與純柴油燃燒顆粒相比，P30燃燒顆粒主要呈現團狀分布，顆粒堆積較為雜亂。進一步放大后從圖4(c)和(d)可以看出，P30單個顆粒內部結構和柴油相似，都呈現出內核加外殼的結構。這種特殊結構形成的原因主要是在高溫高壓的缸內環(huán)境下，燃料發(fā)生熱解形成的氣相小分子產物通過加成環(huán)化等反應生成多環(huán)芳香烴(PAHs)，PAHs最終形成無序的顆粒內核。顆粒的外殼主要通過顆粒的凝聚和表面生長，最終形成內核-外殼顆粒結構[16]。

圖4 柴油中摻混30%體積分數PODE前后顆粒的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphology of particle before and after mixing with 30% volume fraction of PODE in diesel(a), (c) Diesel; (b), (d) P30

2.4.2 微觀結構參數

圖5 柴油中摻混30%體積分數PODE前后顆粒的微觀結構參數分布規(guī)律Fig.5 Micro-structure parameters variation of particles before and after mixing with 30% volume fraction of PODE in diesel(a) Separation distance; (b) Fringe length; (c) Fringe tortuosity

層面間距、微晶尺寸和微晶曲率是表征顆粒微觀結構的重要參數[17]。層面間距是指基本碳粒子中相鄰兩個平行碳層之間的垂直距離，微晶尺寸和微晶曲率是指基本碳粒子中具有一定長度和彎曲度的碳層結構。圖5為摻混PODE前后燃燒顆粒的層面間距、微晶尺寸和微晶曲率的分布規(guī)律。從圖5可以看出，P30顆粒的層面間距和微晶曲率主要分布范圍向尺寸較大的方向偏移，而微晶尺寸向尺寸較小的方向移動。進一步計算可知，柴油和P30燃燒顆粒的平均層面間距分別為0.401和0.429 nm，平均微晶尺寸分別為2.283和2.097 nm，平均微晶曲率分別為1.255和1.332 nm。

與柴油相比，摻混PODE后燃燒顆粒的層面間距和微晶曲率增大，而微晶尺寸減小。主要原因是PODE中不含C—C鍵，且含氧量較高，在燃燒初期生成大量具有較強氧化活性的中間產物，顆粒的氧化作用增強，導致層面間距增加，微晶碳層的長度縮短，受氧化作用的影響，芳香烴結構中的五元環(huán)在其彎曲處的C—C鍵能被削弱，導致碳層彎曲[18]。此外，層面間距也反映了顆粒的氧化活性，層面間距越大，使得微晶碳層表面與氧的接觸面積增加，更易于發(fā)生氧化反應，有利于氧化活性的增強。

2.4.3 盒維數

柴油機燃燒顆粒具有典型的分形結構，筆者采用盒維數來反映顆粒間排列的疏密程度。盒維數計算公式[19]見式(3)。

(3)

式(3)中，DF為顆粒的盒維數；a為正方形網格邊長，mm；N(a)為用邊長為a的正方形盒子覆蓋整個HRTEM圖像區(qū)域所需的盒子數，可通過lgN(a)和lga之間的線性關系來計算盒維數。

盒維數越大，顆粒間的排列越緊密。對柴油和P30燃燒顆粒的HRTEM圖像進行相應計算可得圖6。

圖6 柴油中摻混30%體積分數PODE前后顆粒的盒維數擬合曲線Fig.6 Correlation of particle box dimensions before and after mixing with 30% volume fraction of PODE in diesel

擬合曲線斜率的絕對值即為顆粒的盒維數。由圖6可以看出，柴油和P30的盒維數分別為2.02和2.11，且lgN(a)-lga的線性擬合系數R2均高于0.995。與柴油相比，摻混PODE后，P30燃燒顆粒的盒維數有所增加，表明顆粒間排列更加緊密，團聚程度提高。主要是由于PODE的加入，使得燃燒顆粒粒徑減小，比表面積相應增加，容易吸附更多可溶性有機物(SOF)，促使顆粒團聚[20]。

3 結 論

(1)PODE/柴油混合燃料使得柴油機排氣顆粒的核模態(tài)顆粒數量增加，積聚態(tài)顆粒數量降低；隨PODE摻混比的提高，顆粒數量濃度峰值顯著增加，數量濃度分布逐漸向小粒徑方向移動。

(2)PODE/柴油混合燃料使得排氣顆粒的質量密度分布、質量累積分布和質量中位徑均向小粒徑方向偏移，且隨PODE摻混比的提高，它們的偏移量增加。

(3)P30燃燒顆粒主要以團狀結構為主，顆粒堆積較為雜亂。與柴油相比，P30燃燒顆粒的層面間距和微晶曲率增大，微晶尺寸減小。此外，柴油和P30燃燒顆粒的盒維數分別為2.02和2.11，摻混PODE使顆粒的排列結構更加緊密，團聚程度有所提高。