固態(tài)13C-NMR法表征渣油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成

孫昱東， 宋立飛， 韓忠祥， 王曜宸， 陶 義

(1.中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島，266580; 2.中建安裝工程有限公司， 江蘇 南京， 210023)

瀝青質(zhì)作為渣油中最復(fù)雜的組分，是渣油轉(zhuǎn)化過程中最主要的生焦前驅(qū)物，生成的焦炭沉積在催化劑上，堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑活性降低，甚至中毒失活[1]。瀝青質(zhì)中富含的硫、氮、氧等雜原子是氫鍵、偶極相互作用的主要來源[2]，在這些相互作用力下，瀝青質(zhì)分子在油品中容易聚沉，嚴(yán)重影響油品的性質(zhì)。深入了解瀝青質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)是合理加工重油資源的基礎(chǔ)。在過去的幾十年中，以Yan為代表的學(xué)者運用紅外光譜(IR)[3]、X射線衍射(XRD)[4]、核磁共振(NMR)[5-7]等方法對瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了研究，使人們對這類復(fù)雜的物質(zhì)有了一些基本的認(rèn)識[8]，但由于研究條件所限，在分子水平上對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的認(rèn)識仍然不夠深入，并且許多方面以推測為主，缺少直接的證據(jù)。因此，有必要對瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成作進(jìn)一步的研究。筆者采用固態(tài)13C-NMR法研究了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并預(yù)測了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為長慶常壓渣油(CQ)、勝利減壓渣油(SL)和加拿大減壓渣油(JD)，其主要性質(zhì)見表1，按SH/T0509-92標(biāo)準(zhǔn)，以正庚烷為溶劑分離其中的瀝青質(zhì)作為研究對象。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main analytical properties of different residues

1.2 分析方法

采用KNAUER公司的K-7000型分子量測定儀測定平均相對分子質(zhì)量，以甲苯為溶劑，測定溫度為60℃，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聯(lián)苯酰胺(相對分子質(zhì)量210.23)。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量[9]。

使用德國Elementar的Vario EL型CHSN元素分析儀進(jìn)行元素分析，以氦氣作為吹掃氣和載氣。氧化管溫度950℃，還原管溫度550℃，載氣流量180 mL/min。

核磁共振碳譜在Bruker AVANCE Ⅲ 400 M儀器上測定，采用交叉極化(CP)、魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)技術(shù)，共振頻率為100 MHz，樣品轉(zhuǎn)速為5 kHz，交叉極化接觸時間2 ms，數(shù)據(jù)采集累加次數(shù)4000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均相對分子質(zhì)量與元素組成

表2為不同渣油正庚烷瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量和元素分析結(jié)果。從表2可以看出，不同瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量差距較大，瀝青質(zhì)主要由C、H、S、N、O和極少量的金屬元素組成，平均到瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元中的金屬元素數(shù)目基本可以忽略。因此，在構(gòu)建瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型時主要采用C、H、S、N、O元素。在本研究中采用差減法獲得瀝青質(zhì)中的氧含量，由于瀝青質(zhì)極易氧化，且瀝青質(zhì)中還應(yīng)包括少量的金屬元素，因此，氧的測定結(jié)果與瀝青質(zhì)分子中真實氧含量相比偏高。

表2 瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量與元素分析Table 2 Average relative molecular mass and elemental composition of asphaltenes from different residues

2.2 13C-NMR分析

由于瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成比較復(fù)雜，不同基團(tuán)的化學(xué)位移存在交叉重疊，不可能像純物質(zhì)一樣明確區(qū)分，故常以“切斷式”歸屬13C-NMR譜圖中不同的碳基團(tuán)。在本研究中參照文獻(xiàn)[10-11]對瀝青質(zhì)中不同類型的碳進(jìn)行歸屬，表3為瀝青質(zhì)13C-NMR譜的化學(xué)位移歸屬。

表3 瀝青質(zhì)13C-NMR譜的化學(xué)位移歸屬Table 3 Chemical shift of asphaltenes

圖1為不同瀝青質(zhì)的固態(tài)13C-NMR譜。從圖1可以看到2個主峰群，即化學(xué)位移為0～90的飽和碳峰以及100～165的芳香碳峰，并且飽和碳峰明顯大于芳香碳峰，表明瀝青質(zhì)中的碳元素以飽和碳為主。

瀝青質(zhì)在化學(xué)位移14～16和16～22之間存在明顯的肩峰，表明瀝青質(zhì)中存在一定量的末端甲基和芳環(huán)甲基；瀝青質(zhì)在化學(xué)位移22～32處呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，表明瀝青質(zhì)的飽和碳主要為亞甲基；瀝青質(zhì)在化學(xué)位移50～90處的微弱吸收峰，表明瀝青質(zhì)分子中存在少量的C—O結(jié)構(gòu)。芳香碳部分在化學(xué)位移165之后基本無吸收峰出現(xiàn)，表明瀝青質(zhì)中的羰基碳含量較少。

圖1 瀝青質(zhì)的13C-NMR譜Fig.1 13C-NMR spectrum of asphaltenes from different residues(1)SL asphaltene；(2)CQ asphaltene；(3)JD asphaltene

通過對不同瀝青質(zhì)的核磁共振特征峰進(jìn)行分析，可以得到其中不同類型的碳含量，結(jié)果見表4。由表4可以看出，瀝青質(zhì)中的飽和碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在60%以上，且飽和碳中主要為亞甲基，氧接飽和碳的含量較少。芳香碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%，其中橋頭芳香碳含量大于側(cè)枝芳香碳含量，且質(zhì)子芳香碳與橋頭芳香碳含量差別不大，表明瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)主要為多環(huán)芳香碳。瀝青質(zhì)中基本不含羰基碳。

表4 瀝青質(zhì)的碳骨架參數(shù)Table 4 Carbon skeleton parameters of asphaltenes from different residues

fa-Aromatic-carbon ratio；faH-Protonized aromatic carbon ratio；faB-Bridgehead aromatic carbon ratio；faS-Lateral branch aromatic carbon ratio；fap-Oxygen-substituted aromatic carbon ratio；faC-Carbonyl carbo ratio；fal-Saturated carbon ratio；falH-Methylene carbon ratio；fal*-Methylene and quaternary carbon ratio；falO-Oxygen connect to saturated carbon ratio

依據(jù)固態(tài)核磁共振碳譜獲取的瀝青質(zhì)碳骨架參數(shù)，結(jié)合改進(jìn)的B-L法可計算獲得瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，計算結(jié)果見表5。從表5可以看出，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量在900～1200之間，芳香環(huán)數(shù)在5～7個之間，芳香薄片數(shù)在4個左右。董喜貴等[12]從6種不同的原油中分離出正己烷瀝青質(zhì)，采用核磁共振氫譜和核磁共振碳譜得到瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果表明，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元之間通過氫鍵、π-π相互作用等形成締合體，締合數(shù)為4～6。王子軍等[13]通過同步熒光光譜研究了不同渣油瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)，證實了瀝青質(zhì)中大多數(shù)為大于5環(huán)的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)。

表5 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structure parameters of asphaltenes from different residues

n(HT)/n(CT)-Total hydrogen/carbon ratio；HAU/CA-Condensation degree of aromatic ring；n-Number of structure unit；MW*-Molecular weight of structure unit；σ-Substitution rate of peripheral hydrogen on aromatic ring；HS-Saturated hydrogen；CS-Saturated carbon；n(HS)/n(CS)-Saturated hydrogen/ saturated carbon ratio；CT*-Total carbon number of structure unit；HT*-Total hydrogen number of structure unit；CA*-Aromatic carbon number of structure unit；CN*-Naphthenic carbon number of structure unit；CS*-Saturated carbon number of structure unit；CP*-Alkyl carbon number of structure unit；CAH*-Protonized aromatic carbon number of structure unit；CAB*-Bridgehead aromatic carbon number of structure unit；CAS*-Lateral branch aromatic carbon number of structure unit；L-Average chain length；RT*-Total ring number of structure unit；RA*-Aromatic ring number of structure unit；RN*-Naphthenic ring number of structure unit；S*-Sulfur number of structure unit；N*-Nitrogen number of structure unit；O*-Oxygen number of structure unit

由表5可以看出，CQ瀝青質(zhì)的縮合程度高于SL瀝青質(zhì)和JD瀝青質(zhì)，其芳香薄片間更易相互堆砌形成締合結(jié)構(gòu)，從CQ瀝青質(zhì)的締合數(shù)大于另2種瀝青質(zhì)可以得到驗證。

從表5還可以看出，瀝青質(zhì)的環(huán)烷碳數(shù)遠(yuǎn)大于烷基碳數(shù)，表明瀝青質(zhì)中存在較多的環(huán)烷環(huán)，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)在2～5之間，瀝青質(zhì)分子的烷基側(cè)鏈平均長度較短，長的烷基側(cè)鏈很少。瀝青質(zhì)的n(HS)/n(CS)在1.6左右，與采用核磁共振氫譜計算渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)時假設(shè)平均芳香環(huán)系的α位及β位和β位以遠(yuǎn)的n(H)/n(C)為2(即x=y=2，x和y分別為側(cè)鏈上α碳及其他碳上氫的平均原子數(shù))相差較大。Clutter[14]等研究了芳香度fa(x=2時)對x和y變化的敏感度，發(fā)現(xiàn)在研究分子結(jié)構(gòu)時，對不同的物質(zhì)都假設(shè)x=2將會產(chǎn)生較大的誤差，尤其是對于某些具有較大分子質(zhì)量、較短烷基側(cè)鏈和較少取代基的重質(zhì)油，其誤差更大。水恒福[15]通過實驗證明，x的變化對fa有較大的影響，如通過核磁共振氫譜計算得到的2種道路瀝青的結(jié)構(gòu)差異非常小，而事實上2種道路瀝青在使用性質(zhì)上存在明顯的不同，說明它們在結(jié)構(gòu)組成上有所不同。因此，由核磁共振氫譜計算瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)時，假設(shè)平均芳環(huán)系的α位及β位和β位以遠(yuǎn)的n(H)/n(C)為2是不合理的，與實際情況存在較大差別，這也是采用核磁共振氫譜分析所得瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的芳香環(huán)稠合度較高的主要原因[7,16]。而核磁共振碳譜可以直接獲取瀝青質(zhì)碳骨架結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，不需要假設(shè)，計算結(jié)果更接近物質(zhì)的真實結(jié)構(gòu)。

2.3 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型

根據(jù)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果，模擬出了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元模型，如圖2所示，與前期采用1H-NMR分析結(jié)果得出的結(jié)構(gòu)單元模型[7,16]存在較大差異。表6為瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型參數(shù)，通過與核磁共振碳譜計算的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)二者的數(shù)值基本一致，證明模擬的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元合理。模擬結(jié)果和B-L法計算結(jié)果的差別，主要是由于B-L法計算的是真正的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，原子數(shù)允許出現(xiàn)小數(shù)；而結(jié)構(gòu)模擬是建立在實實在在的分子模型基礎(chǔ)上的，各原子的原子數(shù)只能是整數(shù)。通過模型可以看出，3種瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)存在一定的差別，瀝青質(zhì)中的氧主要以醚的形式存在，硫主要以噻吩和硫醚的形式存在，氮以吡啶的形式結(jié)合在芳香環(huán)系上。

圖2 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型Fig.2 Asphaltene structure unit model(a)CQ asphaltene；(b)SL asphaltene；(c)JD asphaltene

SampleCT?HT?CA?CS?CN?CP?RA?RN?RT?CAH?CAS?CAB?MW?MCQ71.083.027.044.032.012.07.011.018.09.06.012.0965.7C71H83NOSL64.079.022.042.026.016.05.09.014.07.05.010.0909.6C64H79NOSJD78.095.027.051.036.015.06.012.018.010.07.010.01157.7C78H95S3NO

Same legends as Table 5

3 結(jié) 論

(1)渣油瀝青質(zhì)主要由C、H和少量的S、N、O等雜原子組成。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量在900～1200之間，瀝青質(zhì)聚集體中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)在4個左右，結(jié)構(gòu)單元的芳香環(huán)數(shù)在5～7個之間。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的飽和碳以環(huán)烷碳為主，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)在3個左右，一般不存在較長的烷基側(cè)鏈。

(2)瀝青質(zhì)的n(HS)/n(CS)在1.6左右，表明由核磁共振氫譜計算瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)時，假設(shè)飽和氫/碳比為2是不合理的，導(dǎo)致計算結(jié)果存在較大的誤差，尤其是對于一些相對分子質(zhì)量較大、具有較短烷基側(cè)鏈和較少取代基的重油分子更是如此。