CuCl2催化氧化合成環(huán)己酮

陳秀麗,孟洋洋,李榮香,張 敏,劉晶菊

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450044)

環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料，是制造己二酸、尼龍-66、己內(nèi)酰胺等材料的中間體，同時(shí)也是重要的有機(jī)溶劑[1-2]。例如，用作指甲油等化妝品的高沸點(diǎn)溶劑，通常與低沸點(diǎn)溶劑和中沸點(diǎn)溶劑配制成混淆溶劑，以得到合適的揮發(fā)速率和黏度[3-4]。目前工業(yè)上制備環(huán)己酮的方式按起始材料主要可以分為苯法和苯酚法，國(guó)外將近四分之三的環(huán)己酮生產(chǎn)用苯作原料，此外四分之一常以苯酚作原料。苯法還可以進(jìn)一步分為環(huán)己烷法及環(huán)己烯法[5]。(1)苯酚法。工業(yè)化制備環(huán)己酮最早使用的是苯酚法，即采取鎳作催化劑，苯酚為起始材料，通過(guò)催化加氫得到環(huán)己醇。苯酚法制得的環(huán)己酮質(zhì)量好、純度高，但該方法由于原料苯酚缺乏且價(jià)格昂貴而受到限制。如今僅美國(guó)少數(shù)公司自產(chǎn)苯酚生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。因此，苯酚法制備環(huán)己酮從經(jīng)濟(jì)性角度考慮并不適用[6]。(2)環(huán)己烷法。環(huán)己烷法包括苯加氫、環(huán)己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等部分。苯加氫法又分為氣相、液相加氫兩種。工業(yè)上普遍采取氣相加氫的方式，即在一定壓力下，氣相的苯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，然后在空氣中氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，此法有廢堿液產(chǎn)生。分離醇酮后可獲得環(huán)己酮，得到的環(huán)己醇也可以在一定條件下脫氫生成環(huán)己酮[7]。(3)環(huán)己烯法。上世紀(jì)，日本公司旭化成領(lǐng)先研究出可使原料苯的使用率達(dá)99.5%左右的苯部分加氫環(huán)己烯法。在釕系催化劑作用下，苯首先進(jìn)行部分加氫，生成主產(chǎn)物環(huán)己烯及少量環(huán)己烷，再進(jìn)行分離，得到的環(huán)己烷可用于銷售，環(huán)己烯則可在硅系催化劑作用下發(fā)生水合反應(yīng)，生成環(huán)己醇。在銅-硅催化劑作用下，環(huán)己醇脫氫即獲得環(huán)己酮[8]。鉻酸氧化法[9-10]是實(shí)驗(yàn)室常用制備環(huán)己酮的方法。上述環(huán)己酮制備方法在生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均具有能耗高，收率低，污染較大等缺陷，不符合綠色化學(xué)的思想理念，因此環(huán)己酮的生產(chǎn)受到一定限制。本文以C6H2O為配料，采用氧化劑H2O2，分別以MnCl2，SnCl4，CuCl2催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，該方法污染較小，遵守4R規(guī)則[11]，是一條合成環(huán)己酮的有效途徑，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的思想理念，且該研究鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

環(huán)己醇：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；雙氧水：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0 %，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；氯化銅：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化錳：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化錫：分析純，上海孚一生物科技有限公司；氯化鈉：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水碳酸鈉：分析純，天津市博迪化工有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；丙酮：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；乙醚：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；3A型分子篩：25～67目，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.2 環(huán)己酮的合成

按一定體積比量取環(huán)己醇(20.00mL)和30%H2O2，加入帶有溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷凝管的三頸燒瓶中，并用電子天平稱取一定量催化劑加入混合液里，使用空氣浴控制合適的反應(yīng)溫度，控制滴液漏斗緩慢滴加H2O2，在適宜的溫度范圍內(nèi)保持一定的滴速。待雙氧水滴加完全后保持控制溫度并不斷攪拌，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間使環(huán)己醇和雙氧水完全反應(yīng)，此時(shí)三頸燒瓶?jī)?nèi)的液體出現(xiàn)明顯的分層，上層顏色較淺。停止回流改為蒸餾，在三頸燒瓶中添加60mL蒸餾水并加入幾粒分子篩進(jìn)行蒸餾，此時(shí)蒸出的是水和環(huán)己酮，直至餾出液清亮后再多蒸5min。將得到的餾分用一定量的NaCl飽和，完全飽和后轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)，靜置5min，分出上層有機(jī)層，用15mL乙醚萃取水層一次后，將萃取液和有機(jī)層歸并，加入一定量的無(wú)水碳酸鈉靜置干燥，直至溶液中沒(méi)有氣泡。將干燥后的液體二次蒸餾，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始蒸出的是乙醚，當(dāng)溫度接近155℃時(shí)，用已稱量過(guò)的錐形瓶收集餾分，此時(shí)得到的即是純的環(huán)己酮。其制備流程如下：

環(huán)己醇﹢30% H2O2﹢催化劑→回流→回流液→蒸餾→環(huán)己酮﹢水→飽和、分層、萃取、干燥→再次蒸餾→純環(huán)己酮。

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 CuCl2的催化性能

通過(guò)變換不同種類催化劑、催化劑用量、過(guò)氧化氫與環(huán)己醇體積比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度，探討它們對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)步驟按1.2進(jìn)行。以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為三次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

2.1.1 不同催化劑對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

表1 加入不同催化劑對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

由表1可知，與空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，反應(yīng)中加入催化劑時(shí)，產(chǎn)物環(huán)己酮的產(chǎn)率明顯增加，催化效果從高到低的順序?yàn)椋篊uCl2>SnCl4>MnCl2。CuCl2催化效果達(dá)到67.78%，因此選用CuCl2作催化劑。

2.1.2 CuCl2用量對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

表2 CuCl2用量對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

表2明顯可以看出，增加CuCl2的用量可以提高環(huán)己酮的產(chǎn)率，當(dāng)CuCl2用量為2.5g時(shí)，環(huán)己酮平均產(chǎn)率最高，產(chǎn)率達(dá)到為68.72%，繼續(xù)增加CuCl2質(zhì)量，環(huán)己酮產(chǎn)率變化不大。因此，CuCl2的最佳實(shí)驗(yàn)用量為2.5g。

2.1.3 過(guò)氧化氫與環(huán)己醇的體積比對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

由化學(xué)平衡原理可知，增加反應(yīng)物的比值可以提高實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率。在添加2.5g CuCl2，保持反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為55min的前提下，通過(guò)變換過(guò)氧化氫與環(huán)己醇(20.00mL)的體積比來(lái)探討其對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 過(guò)氧化氫與環(huán)己醇的體積比對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，H2O2用量對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率有明顯的影響，當(dāng)增添過(guò)氧化氫與環(huán)己醇的體積比大于11時(shí)，環(huán)己酮產(chǎn)率逐漸下降。這主要是因?yàn)檫^(guò)量的過(guò)氧化氫會(huì)把環(huán)己醇深度氧化,生成過(guò)氧化產(chǎn)物羧酸。因此在其他實(shí)驗(yàn)條件不變，過(guò)氧化氫與環(huán)己醇體積比為11時(shí)，環(huán)己酮平均產(chǎn)率達(dá)到最高(68.72%)。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

在加入2.5g CuCl2，過(guò)氧化氫與環(huán)己醇體積比為11，并保持反應(yīng)溫度為70～80℃條件下，選取不同的反應(yīng)時(shí)間，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響，所得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

由表4可以看出，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮的產(chǎn)率有一定的影響。增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，環(huán)己酮產(chǎn)率不斷提高，反應(yīng)時(shí)間為55min時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，此后環(huán)己酮產(chǎn)率變化不大。由此可知，當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為55min時(shí)，獲得的環(huán)己酮平均產(chǎn)率最高。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

以加入2.5g CuCl2，過(guò)氧化氫與環(huán)己醇體積比為11且持續(xù)反應(yīng)55min為前提條件，反應(yīng)溫度分別為60～70℃，70～80℃，80～90℃，進(jìn)行一系列相應(yīng)的反應(yīng)溫度單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，來(lái)確定最優(yōu)反應(yīng)溫度及其對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率影響的大小，所得數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率的影響

由從表5可知，反應(yīng)溫度的高低對(duì)環(huán)己酮的產(chǎn)率有明顯影響。主要因?yàn)榉磻?yīng)物的活潑性會(huì)隨著反應(yīng)溫度的增加而變大，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率也隨之提高。但溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，生成過(guò)氧化產(chǎn)物羧酸，還可能導(dǎo)致過(guò)氧化氫無(wú)效分解，產(chǎn)率就會(huì)下降。從表5中數(shù)據(jù)來(lái)看，當(dāng)反應(yīng)溫度保持在70～80℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)制得的環(huán)己酮平均產(chǎn)率最高。

2.2 環(huán)己酮的表征

用WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀測(cè)得環(huán)己酮的折光率為1.4502，用微量法測(cè)得環(huán)己酮的沸點(diǎn)為155.0℃，與文獻(xiàn)值[12]環(huán)己酮的沸點(diǎn)155.6℃，折光率1.4500～1.4510相一致。用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定所制備的環(huán)己酮液體紅外吸收光譜，測(cè)得的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出，環(huán)己酮的紅外光譜吸收在3300～3000cm-1區(qū)間沒(méi)有—OH吸收峰，在2960～2800cm-1有強(qiáng)的—C—H吸收峰，在1700cm-1左右有十分明顯的—C=O強(qiáng)吸收峰，在1470～1400cm-1有—CH2—吸收峰。

圖1 環(huán)己酮的IR譜圖

3 結(jié)論

綜上所述，以C6H12O為原料，H2O2作氧化劑，分別用MnCl2，SnCl4，CuCl2作催化劑，催化氧化制備環(huán)己酮，確定CuCl2的催化效果優(yōu)于MnCl2和SnCl4。在本實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，氯化銅催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：CuCl2用量2.5g，環(huán)己醇20.00mL，30 %雙氧水20.00mL，在70～80℃范圍內(nèi)反應(yīng)55min，此條件下實(shí)驗(yàn)制備的環(huán)己酮產(chǎn)率最高達(dá)68.72 %。本文使用綠色的氧化劑H2O2、高效催化劑CuCl2，反應(yīng)條件十分溫和，操作簡(jiǎn)單方便，所用時(shí)間短，產(chǎn)率高，適合高等學(xué)校的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。