鎳離子催化零價鋅去除水中雙氯芬酸

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(1.浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,浙江 杭州 310023;2.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014)

本研究采用鎳離子催化零價鋅還原水中雙氯芬酸,考察了鎳離子投加量、pH值、溶解氧以及轉(zhuǎn)速對鎳離子催化零價鋅還原雙氯芬酸的影響并探討其降解機制。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

雙氯芬酸鈉(0.1 g,純品,德國Dr. Ehrenstorfer公司),鋅粉(分析純,天津市巴斯夫化工有限公司),六水氯化鎳(99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),甲醇(色譜純,德國CNW科技公司),甲酸(色譜純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);Agilent 1200高效液相色譜儀,配有G1314C型號的紫外檢測器(美國安捷倫公司);旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器QB-328(海門市其林貝爾儀器制造有限公司),掃描電鏡(日立SU8010)。

1.2 試驗方法

在40 mL棕色萃取瓶中加入40 mL超純水(Milli-Q制備),之后加入一定量的0.1 mol/L的氯化鎳,調(diào)節(jié)溶液pH值,再加入20 μL的0.1 g/L的DCF的母液使得DCF的起始質(zhì)量濃度為500 μg/L,最后加入10 g/L的鋅粉,蓋緊瓶蓋,放置到旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器中以一定的轉(zhuǎn)速避光旋轉(zhuǎn)。定時取樣,所取樣品采用真空泵經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾，分離未反應(yīng)的鋅粉從而終止反應(yīng),所得水樣用于對DCF質(zhì)量濃度的分析測試,計算DCF的降解去除率。抽濾后的鋅粉顆粒放置在40 ℃的真空干燥箱內(nèi)3 h,烘干水分,用于掃描電鏡分析。

1.3 分析方法

采用Agilent 1200高效液相色譜儀對雙氯芬酸濃度進行測定,操作條件:C18柱(5 μm,4.6 mm×150 mm),紫外檢測器(檢測波長為276 nm),流動相為V(甲醇)∶V(0.1%甲酸)=75∶25,流速:1 mL/min,進樣量:100 μL,柱溫:30 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)分析

擬一級動力學(xué)方程為

C=C0e-kt

(1)

式中:C0為DCF的起始質(zhì)量濃度;C為某一反應(yīng)時間點DCF的質(zhì)量濃度;t為反應(yīng)時間;k為擬一級反應(yīng)速率常數(shù)。

對式(1)兩邊取對數(shù)后可得

ln(C0/C)=kt

(2)

圖1 鎳離子催化零價鋅去除水中DCF的效能Fig.1 Efficiency of nickel ion catalyzed reduction of DCF with zero-valent zinc in water

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳離子催化零價鋅去除水中DCF的效能

圖1為鎳離子催化零價鋅去除DCF的效能。實驗條件:鎳離子的投加量為1.0 mmol/L,溶液初始pH值為7.0,溶解氧質(zhì)量濃度為8 mg/L,轉(zhuǎn)速為45 r/min。如圖1所示,單獨投加鋅粉或鎳離子對DCF的去除不顯著，反應(yīng)進行72 h,DCF的去除率分別為25.4%和1%。采用鎳離子催化零價鋅的反應(yīng)體系中,反應(yīng)72 h DCF的去除率達到99.8%,相較單獨用零價鋅還原DCF的去除率有了大幅提高。同時較單獨零價鋅和單獨鎳離子對DCF的去除率的加和高出73個百分點。這說明鎳離子對零價鋅還原DCF具有催化活性。

2.2 鎳離子投加量的影響

考察了鎳離子投加量對反應(yīng)的影響,實驗條件:鎳離子濃度為0.1,0.5,1.0,2.0 mmol/L,初始pH為7.0,溶解氧質(zhì)量濃度為8 mg/L,轉(zhuǎn)速為45 r/min。結(jié)果如圖2所示,在0～6 h,初始鎳離子濃度對DCF的去除基本上沒有影響,但當(dāng)反應(yīng)進行到12 h后,隨著鎳離子濃度的增加,反應(yīng)體系對DCF的去除效率不斷增加。但當(dāng)鎳離子的投加量超過1.0 mmol/L時,反應(yīng)速率增大不明顯。因此,從成本角度考慮,鎳離子的投加量選定為1.0 mmol/L。

圖2 鎳離子濃度對Zn/Ni2+體系去除DCF的影響Fig.2 Effect of nickel ion concentration on the removal of DCF with Zn/Ni2+

已有的過渡金屬離子催化零價金屬的研究將過渡金屬離子對反應(yīng)速率的提高歸因于其與零價金屬生成了雙金屬。鋅粉表面附著的鎳,可能會與鋅粉形成原電池,提高鋅粉的腐蝕速度,同時還能起到催化加氫的作用，它能使金屬表面形成一種活性氫原子,這種活性氫原子能吸附在Zn/Ni表面對目標物進行催化加氫[13-15]。這種氫原子有兩種途徑形成:1) Ni加速鋅和水的反應(yīng)生成H2,之后催化H2生成活性氫原子;2) Ni催化H+接收鋅腐蝕給出的電子直接生成活性氫原子。增加鎳離子的投加量,其催化零價鋅腐蝕的速率加快,產(chǎn)生了更多的活性氫原子,這些活性氫使鎳表面的DCF中的氯原子被活性氫原子取代。但因為DCF的初始質(zhì)量濃度不變,所需要的活性氫原子是一定的,鎳離子增加到一定量后活性氫原子的增加不會顯著影響DCF的去除率。表1是對不同鎳離子投加量條件下還原DCF的反應(yīng)擬合的擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程。從圖2和表1中可以看出:當(dāng)Ni2+的投加量為0.1 mmol/L時DCF的最終去除率為73.5%，且反應(yīng)速率較低。這說明Ni2+催化金屬鋅生成的活性氫原子數(shù)量少,因此阻礙了對DCF的去除;當(dāng)Ni2+的投加量分別為0.5,1.0,2.0 mmol/L時,反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué),且隨著Ni2+投加量的增多,反應(yīng)速率常數(shù)(k值)也隨之增加。這說明,隨著Ni2+投加量的增多,催化金屬鋅產(chǎn)生的活性氫原子也在增加,Ni2+能明顯提高鋅粉對DCF的去除率并加快鋅粉對DCF的去除速率。

表1不同離子投加量條件下還原DCF的動力學(xué)

Table1KineticsofDCFreductionunderdifferentNi2+concentrations

序號Ni2+投加量/(mmol·L-1)ln(C0/C)k值R210.10.021 7t0.021 70.882 220.50.034 6t0.034 60.960 031.00.053 9t0.053 90.960 742.00.063 2t0.063 20.986 8

2.3 溶液pH值的影響

考察了溶液初始pH值對鎳離子催化零價鋅還原DCF反應(yīng)的影響。實驗條件:溶液初始pH值為4.0,7.0,8.0,10.0,12.0,溶解氧質(zhì)量濃度為8 mg/L,鎳離子投加量為1.0 mmol/L,轉(zhuǎn)速為45 r/min,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出:溶液pH值越低,反應(yīng)進行越快。在反應(yīng)60 h后,pH范圍在4.0～8.0時,DCF的去除率均超過98%,但當(dāng)pH=10.0,12.0時,DCF的去除率急劇下降,反應(yīng)進行72 h,反應(yīng)體系對DCF的去除率分別為33.0%,6.4%。溶液呈弱酸性、中性和弱堿性時有利于鋅的腐蝕(有利于清理鋅粉的表面并且減少鈍化膜生成),同時水中充足的氫離子有利于活性氫原子的生成,從而可以提高反應(yīng)體系對DCF的還原能力。在pH值較高時,溶液中存在的氫離子較少,并且鋅腐蝕產(chǎn)生的Zn2+與OH-反應(yīng)生成氫氧化鋅,之后氫氧化物沉淀在鋅粉表面,生成了一層鈍化膜,這層膜阻礙了鋅的腐蝕,影響了對DCF的去除。表2是對不同溶液初始pH值下鎳離子催化零價鋅還原DCF的反應(yīng)進行擬合得到的擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程。從表2可以看出:在pH為4.0,7.0,8.0時,反應(yīng)符合擬一級動力學(xué)模型,且pH值越低,反應(yīng)速率常數(shù)(k值)也越大,說明反應(yīng)體系中的氫離子確實有利于DCF的去除;在pH為10.0,12.0時,反應(yīng)明顯不符合擬一級動力學(xué)模型,反應(yīng)速率緩慢,去除率明顯降低,說明堿性條件不利于反應(yīng)進行,這與上述推斷一致。

圖3 初始pH值對Zn/Ni2+體系去除DCF的影響Fig.3 Effect of initial pH value on the removal of DCF with Zn/Ni2+ system

Table2KineticsofDCFreductionunderdifferentpHvalues

序號pHln(C0/C)kR214.00.094 7t0.094 70.935 627.00.083 2t0.083 20.960 038.00.080 2t0.080 20.855 7410.0———512.0———

2.4 溶液溶解氧質(zhì)量濃度的影響

考察了溶解氧質(zhì)量濃度對鎳離子催化零價鋅還原DCF反應(yīng)的影響,實驗條件:溶解氧初始質(zhì)量濃度為0,3,6,8,20 mg/L,初始pH為7.0,鎳離子投加量為1.0 mmol/L,轉(zhuǎn)速為45 r/min。結(jié)果如圖4所示,在反應(yīng)的初始階段0～12 h內(nèi),反應(yīng)體系的初始溶解氧質(zhì)量濃度越高,對DCF的去除速率越快;但是當(dāng)反應(yīng)到24 h以后時,結(jié)果與此相反,低質(zhì)量濃度的溶解氧更有利于DCF的去除。這可能是因為當(dāng)水中的溶解氧質(zhì)量濃度較高時,鋅粉會首先與氧氣反應(yīng),反應(yīng)生成的物質(zhì)與DCF發(fā)生了吸附;但隨著反應(yīng)的進行,在溶解氧較高時,氧氣抑制活性氫生成的同時會消耗已經(jīng)生成的活性氫，從而和DCF產(chǎn)生競爭作用,因而會導(dǎo)致DCF的去除率和反應(yīng)速率下降。水中的初始溶解氧質(zhì)量濃度在0～6 mg/L時,反應(yīng)體系對DCF的降解效果最好。但從總體來看,溶解氧質(zhì)量濃度對DCF的最終去除率影響不大,體系經(jīng)過60 h的反應(yīng)后,DCF的去除率最終都能達到98%。表3是對不同溶液溶解氧質(zhì)量濃度下鎳離子催化零價鋅還原DCF的反應(yīng)進行擬合得到的擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程。從表3中可以看出:溶解氧質(zhì)量濃度為8,20 mg/L時,反應(yīng)速率常數(shù)(k值)較小,原因和上述一致,即氧氣會抑制活性氫原子的產(chǎn)生并且和已經(jīng)生成的活性氫原子發(fā)生反應(yīng),因而會降低DCF反應(yīng)速率。

圖4 溶解氧質(zhì)量濃度對Zn/Ni2+體系去除DCF的影響Fig.4 Effect of DO mass concentration on the removal of DCF with Zn/Ni2+

Table3KineticsofDCFreductionunderdifferentmassconcentrationsofdissolvedoxygen

序號質(zhì)量濃度/(mg·L-1)ln(C0/C)kR2100.084 4t0.084 40.956 7230.085 8t0.085 80.949 8360.112 8t0.112 80.884 3480.053 9t0.053 90.969 55200.056 0t0.056 00.851 1

2.5 旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器轉(zhuǎn)速的影響

圖5 轉(zhuǎn)速對Zn/Ni2+體系去除DCF的影響Fig.5 Effect of rotating speeds on the removal of DCF with Zn/Ni2+

考察了旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響,實驗條件:旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器轉(zhuǎn)速為15,30,45,60 r/min,初始pH為7.0,溶解氧質(zhì)量濃度為8 mg/L,鎳離子投加量為1.0 mmol/L,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出:在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為15～45 r/min時,轉(zhuǎn)速對DCF的去除率影響不大,且在不同的轉(zhuǎn)速條件下反應(yīng)體系對DCF的去除率都大于98%;但是在轉(zhuǎn)速等于60 r/min時,DCF的去除率只有27.8%,且反應(yīng)速率明顯降低。在試驗中發(fā)現(xiàn),在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速過大時,反應(yīng)器對鋅粉的離心力明顯增大,鋅粉會吸附在反應(yīng)器的瓶底或瓶口,導(dǎo)致DCF與鋅粉的接觸機會減少,降低了DCF的去除率。表4是對不同轉(zhuǎn)速下鎳離子催化零價鋅還原DCF的反應(yīng)進行擬合得到的擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型。從表4中可以看出:反應(yīng)都符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型,在轉(zhuǎn)速為15,30 r/min時的反應(yīng)速率常數(shù)(k值)比轉(zhuǎn)速為45,60 r/min時的大,特別是轉(zhuǎn)速為60 r/min時,反應(yīng)速率常數(shù)(k值)遠遠小于另外3個轉(zhuǎn)速時的反應(yīng)速率常數(shù),這是由于當(dāng)轉(zhuǎn)速增大時,反應(yīng)器受到的離心力過大,鋅粉保持在反應(yīng)器的底部,未能與溶液充分接觸,導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。

表4不同轉(zhuǎn)速條件下還原DCF的動力學(xué)

Table4KineticsofDCFreductionunderdifferentrotatingspeeds

序號轉(zhuǎn)速/(r·min-1)ln(C0/C)kR21150.081 8t0.081 80.880 92300.085 9t0.085 90.889 33450.053 9t0.053 90.969 54600.004 9t0.004 90.869 6

2.6 SEM的表征

為了更直觀地了解鎳離子催化零價鋅對DCF的去除過程,分別對未經(jīng)反應(yīng)的鋅粉顆粒、零價鋅體系反應(yīng)48 h后的鋅粉顆粒以及鋅/鎳體系反應(yīng)48 h后的鋅粉顆粒進行掃描電鏡測試,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以直觀地看出3種反應(yīng)條件下得到的鋅粉顆粒表面有明顯的區(qū)別。原始鋅粉顆粒的表面光滑并帶有些許突出的棱角,零價鋅體系反應(yīng)48 h后的鋅粉顆粒表面趨于光滑并在表面有蜂窩狀的微小孔洞,鋅/鎳體系反應(yīng)48 h后的鋅粉顆粒表面粗糙且有不規(guī)則的棱角凸起。從圖6中可以看出:零價鋅體系反應(yīng)48 h后,鋅粉有一定程度的腐蝕,而鋅/鎳體系反應(yīng)48 h后,鋅粉的腐蝕程度更加劇烈。這表明:鎳離子能促進零價鋅的腐蝕,并且進一步地起到催化作用,促進活性氫的生成,從而加快DCF的降解。

圖6 不同反應(yīng)條件下鋅粉顆粒的掃描電鏡圖Fig.6 The scanning electron micrograph of zinc powder particles under different reaction conditions

3 結(jié) 論

鎳離子可以有效催化鋅粉去除水中DCF,反應(yīng)72 h,DCF的去除率可以達到99.8%;鎳離子的加入會加速鋅的腐蝕并有利于生成活性氫原子,從而加快DCF的降解速率,鎳離子投加量越多,體系的反應(yīng)速率越快;溶液pH值為4.0～8.0時,反應(yīng)60 h鎳離子催化零價鋅還原DCF的去除率均超過98%;溶液溶解氧質(zhì)量濃度和較低的旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器轉(zhuǎn)速對DCF的最終降解率基本沒有影響,較高的旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器轉(zhuǎn)速會抑制反應(yīng)的進行。

本文得到浙江工業(yè)大學(xué)校級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2017041)的資助。