北葶藶子化學(xué)成分的研究

李 孟， 曾夢(mèng)楠， 張志廣， 張靖柯， 鄭曉珂， 馮衛(wèi)生?

（1. 河南中醫(yī)藥大學(xué)， 河南 鄭州450046； 2. 呼吸疾病診療與新藥研發(fā)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心， 河南 鄭州

450046）

葶藶子始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》， 列為下品， 味辛、 苦， 性大寒， 具有瀉肺平喘、 利水消腫之功效。 2015 版《中國(guó)藥典》 收錄的葶藶子有南北之分， 其中南葶藶子為播娘蒿Descurainia Sophia（L.） Webbex Prantl. 的干燥成熟種子； 北葶藶子為十字花科植物獨(dú)行菜Lepidium apetalum Willd. 的干燥成熟種子， 兩者最主要的區(qū)別是加水浸泡后， 南葶藶子透明狀黏液層薄， 厚度約為種子寬度的1／5以下； 北葶藶子透明狀黏液層較厚， 厚度可超過(guò)種子寬度的1／2 以上［1］。 在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)， 北葶藶子生品水煎煮后提取液呈淺黃色透明狀， 提取率極低， 且黏液質(zhì)過(guò)多， 不利于化學(xué)成分研究。 種子類藥材具有“逢子必炒， 見仁即搗” 的用藥習(xí)慣，通過(guò)炒制有助于其粉碎和成分煎出， 從而達(dá)到增強(qiáng)療效的目的， 前期研究也證實(shí)了炒制僅對(duì)北葶藶子成分含有量產(chǎn)生影響， 而對(duì)其種類影響不大。 另外， 目前市場(chǎng)上的葶藶子以南葶藶子為主， 北葶藶子幾乎沒有， 這也導(dǎo)致了相關(guān)研究的不足， 故本實(shí)驗(yàn)以北葶藶子為對(duì)象對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行系統(tǒng)考察，在前期研究基礎(chǔ)上［2-3］又從其水提物中分離鑒定出19 個(gè)化合物， 其中1 ～9、 11 ～19 為首次從該植物中分離得到。

1 材料

柱層析用硅膠H （160～200 目， 青島海洋化工廠）； Diaion HP-20、 Toyopearl HW-40、 MCI Gel CHP-20 （日本三菱化學(xué)公司）； Sephadex LH-20（美國(guó)Parmacia Biotech 公司）； LC50 型高壓制備液相色譜儀［賽譜銳思（北京） 科技有限公司］；Bruker AVANCE Ⅲ500 核磁共振儀 （TMS 為內(nèi)標(biāo)）、 Bruker maxis HD 型飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（德國(guó)Bruker 公司）。 所用分析純和色譜純?cè)噭楸本┗S和天津四友精細(xì)化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

北葶藶子采自河南南陽(yáng)， 經(jīng)河南中醫(yī)藥大學(xué)陳隨清教授及董誠(chéng)明教授鑒定為十字花科植物獨(dú)行菜Lepidium apetalum Willd. 的干燥成熟種子。

2 提取分離

稱取炮制后的北葶藶子8 kg， 10 倍量水提取3次， 每次1.5 h， 提取液減壓濃縮， 濃縮液以80%乙醇醇沉， 上清液離心過(guò)濾， 濃縮至無(wú)醇味， 上Dianion HP-20 柱， 依次用水、 20%、 40%、 60%乙醇洗脫， 得到相應(yīng)洗脫部位組分。 其中， 40%乙醇洗脫組分上Toyopearl HW-40 柱， 依次用水-40%甲醇梯度洗脫， 得到Fr.A ～E 共5 個(gè)部分， Fr.A 經(jīng)凝膠Sephadex LH-20 柱， 得到2 個(gè)流份， Fr.A-2經(jīng)制備液相， 甲醇∶水（12 ∶88） 洗脫， 得化合物7 （20.7 mg）、 8 （5.8 mg）、 19 （25.6 mg）。Fr.B 經(jīng)ODS 柱， 依次用水-60%甲醇梯度洗脫， 得到11 個(gè)組分， Fr.B-1 經(jīng)制備液相， 乙腈 ∶ 水（12 ∶88） 洗脫， 得到化合物1 （10.8 mg）； Fr.B-7 經(jīng) 凝膠Sephadex LH-20 柱， 得 到4 個(gè) 流 份。Fr.B-7-2 經(jīng)半制備液相， 乙腈∶水（22 ∶78） 洗脫， 得化合物2 （6.9 mg）、 3 （3.2 mg）； Fr.B-7-3 經(jīng)制備液相， 乙腈∶水（10 ∶90） 洗脫， 得到化合物10 （2.6 mg）； Fr.B-7-4 經(jīng)制備液相， 乙腈∶水（23 ∶77） 洗脫， 得化合物9 （1.8 mg）。

60%乙醇洗脫組分用5 倍量水溶解， 離心過(guò)濾， 所得上清液記為水溶物組分Fr.F-1， 離心后的沉淀記為水不溶物Fr.F-2。 水溶物組分Fr.F1 上Toyopearl HW-40 柱， 依次用水-40%甲醇梯度洗脫，得到9 個(gè)組分， 組分Fr.F5 經(jīng)制備液相， 乙腈∶水（14 ∶86） 洗脫， 得化合物11 （2.8 mg）、 13 （3.1 mg）。 組分Fr.F-2 用甲醇溶解， 硅膠拌樣， 樣品與硅膠用量為1 ∶1， 以二氯甲烷∶甲醇梯度洗脫，所用比例依次為100 ∶0、 20 ∶1、 10 ∶1、 5 ∶1、1 ∶1， 得5 個(gè)組分， Fr.F-2-3 經(jīng)Toyopearl HW-40柱， 得3 個(gè)流份。 Fr.F-2-3-2 經(jīng)制備液相， 乙腈∶水（11 ∶89） 洗脫， 得化合物14 （4.5 mg）；Fr.F-2-3-3 經(jīng)制備液相， 以乙腈∶水（20 ∶80） 洗脫， 得化合物18 （10.6 mg）。 Fr.F-2-4 經(jīng)ODS 柱，依次用水-60% 甲醇梯度洗脫， 得到6 個(gè)組分，F(xiàn)r.F-2-4-1 經(jīng)制備液相， 乙腈∶水（12 ∶88） 洗脫， 得化合物12 （3.8 mg）； Fr.F-2-4-3 經(jīng)制備液相， 乙腈∶水（25 ∶75） 洗脫， 得化合物15 （6.3 mg）、 16 （2.1 mg）、 17 （13.5 mg）； Fr.F-2-4-6經(jīng)制備液相， 以乙腈∶水（19 ∶81） 洗脫， 得化合物4 （6.9 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1： 無(wú)色結(jié)晶（CH3OH）， ESI-MS m／z：207 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ：7.32（2H， s， H-2， 6）， 3.87 （3H， s， -OCH3）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 121.9 （C-1），108.4 （C-2， 6）， 148.9 （C-3， 5）， 141.8 （C-4）， 170.0 （C-7）， 56.8 （-OCH3）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］ 基本一致， 故鑒定為3， 5-二羥基-4-甲氧基苯甲酸。

化合物2： 無(wú)色結(jié)晶（CH3OH）， ESI-MS m／z：191 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ：7.40 （1H， s， H-2）， 6.78 （1H， d， J ＝8.0 Hz，H-5）， 7.39 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-6）， 3.82（3H， s， -OCH3）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz）δ： 122.6 （C-1）， 111.7 （C-2）， 146.2 （C-3），151.6 （ C-4）， 123.6 （ C-5）， 115.9 （ C-6），176.8 （C-7）， 52.2 （-OCH3）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］ 基本一致， 故鑒定為原兒茶酸甲酯。

化合物3： 淺黃色結(jié)晶性粉末 （CH3OH），ESI-MS m／z： 161 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD，500 MHz） δ： 7.86 （2H， d， J ＝8.5 Hz， H-2，6）， 6.80 （2H， d， J ＝8.5 Hz， H-3， 5）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 122.7 （C-1）， 133.0 （C-2， 6）， 116.0 （C-3， 5）， 164.3 （C-4）， 170.0（C-7）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］ 基本一致， 故鑒定為對(duì)羥基苯甲酸。

化合物4： 無(wú)色油狀物 （CH3OH）， ESI-MS m／z： 365 ［M＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz）δ： 7.76 （2H， m， H-3， 6）， 7.62 （2H， m， H-4， 5）， 4.44 （4H， m， H-8， 8′）， 3.79 （4H，m， H-9， 9′）， 3.67 （4H， m， H-11， 11′）， 3.58（4H， m， H-10， 10′）；13C-NMR （ CD3OD， 125 MHz） δ： 169.1 （C-7， 7′）， 133.3 （C-1， 2），132.5 （C-4， 5）， 130.0 （C-3， 6）， 73.7 （C-10，10′）， 69.6 （C-9， 9′）， 66.1 （C-8， 8′）， 62.2（C-11， 11′）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］ 基本一致，故鑒定為1， 2-benzenedicarboxylic acid-1， 2-bis ［2-（2-hydroxyethoxy） ethyl］ ester。

化合物5： 無(wú)色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 293 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.41 （2H， d， J ＝7.5 Hz， H-2， 6），7.32 （2H， t， J ＝7.5 Hz， H-3， 5）， 7.26 （1H，d， J ＝7.5 Hz， H-4）， 4.34 （1H， d， J ＝7.5 Hz，H-1′）， 4.92 （1H， d， J ＝11.5 Hz， H-7α）， 4.65（1H， d， J ＝11.5 Hz， H-7β）， 3.22 ～3.34 （4H，m， H-2′， 3′， 4′， 5′）， 3.88 （ 1H， dd， 2.0，12.0， H-6′α）， 3.68 （1H， dd， 6.0， 12.0， H-6′β）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 139.1 （C-1）， 129.2 （C-2， 6）， 129.3 （C-3， 5）， 128.7（C-4）， 71.7 （C-7）， 103.3 （C-1′）， 75.1 （C-2′）， 78.1 （C-3′）， 71.7 （C-4′）， 78.0 （C-5′），62.8 （C-6′）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］ 基本一致，故鑒定為芐基-β-D-葡萄糖苷。

化合物6： 無(wú)色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 307 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.24 （4H， m， H-2， 3， 5， 6）， 7.16（1H， m， H-4）， 4.29 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-1′）， 2.92 （2H， m， H-7）， 4.08 （1H， m， H-8α）， 3.74 （1H， m， H-8β）， 3.84 （1H， dd，2.0， 12.0， H-6′α）， 3.65 （1H， dd， 6.0， 12.0，H-6′β）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 140.0（C-1）， 129.3 （ C-2， 6）， 123.0 （ C-3， 5），127.2 （C-4）， 37.2 （C-7）， 71.6 （C-8）， 104.4（C-1′）， 75.1 （C-2′）， 78.1 （C-3′）， 71.7 （C-4′）， 78.0 （C-5′）， 62.7 （C-6′）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］ 基本一致， 故鑒定為2-苯乙基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物7： 無(wú)色結(jié)晶（CH3OH）， ESI-MS m／z：156 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ：7.12 （2H， m， H-2， 6）， 7.77 （2H， m， H-3，5）， 3.70 （2H， m， H-7）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 122.6 （C-1）， 130.2 （C-2， 6）， 116.7（C-3， 5）， 158.2 （C-4）， 22.7 （C-7）， 120.1（C-8）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］ 基本一致， 故鑒定為對(duì)羥基苯乙腈。

化合物8： 無(wú)色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 156 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.17 （1H， t， J ＝8.0 Hz， H-6）， 6.78（1H， m， H-3）， 6.77 （1H， m， H-4）， 6.72（1H， m， H-5）， 3.79 （2H， s， H-7）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 133.4 （C-1）， 159.2 （C-2）， 115.8 （C-3）， 122.0 （C-4）， 115.9 （C-5），131.1 （C-6）， 23.3 （C-7）， 119.6 （C-8）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］ 基本一致， 故鑒定為鄰羥基苯乙腈。

化合物9： 淺黃色結(jié)晶性粉末 （CH3OH），ESI-MS m／z： 269 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD，500 MHz） δ： 7.55 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-5），7.31 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-8）， 7.07 （1H， m，H-6）， 6.99 （1H， m， H-7）， 7.07 （1H， s， H-6）， 3.33 （1H， m， H-10α）， 3.14 （1H， m， H-10β）， 4.70 （1H， m， H-11）， 1.89 （3H， s， -CH3）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 124.3（C-2）， 111.1 （C-3）， 128.9 （C-4）， 119.2 （C-5）， 119.8 （C-6）， 122.4 （C-7）， 112.2 （C-8），138.2 （ C-9）， 28.5 （ C-10）， 54.8 （ C-11），185.2 （C-13）， 22.4 （C-14）， 175.4 （C-15）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］ 基本一致， 故鑒定為N-乙酰基色氨酸。

化合物10： 淺黃色結(jié)晶性粉末 （CH3OH），ESI-MS m／z： 267 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD，500 MHz） δ： 8.00 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-6），5.68 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-5）， 5.89 （1H， d，J ＝5.0 Hz， H-1′）， 4.17 （1H， m， H-2′）， 4.13（1H， m， H-3′）， 3.99 （1H， m， H-4′）， 3.82（1H， dd， 2.5， 12.0， H-5′α）， 3.71 （1H， dd，3.5， 12.0， H-5′β ）；13C-NMR （ CD3OD， 125 MHz） δ： 152.5 （C-2）， 166.2 （ C-4）， 102.6（C-5）， 142.7 （C-6）， 90.7 （C-1′）， 71.3 （C-2′）， 75.7 （C-3′）， 86.4 （C-4′）， 62.3 （C-5′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］ 基本一致， 故鑒定為尿嘧啶核苷。

化合物11： 黃色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 244 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.34 （1H， brd， J ＝7.5 Hz， H-6），7.24 （1H， t， J ＝7.5 Hz， H-5）， 7.01 （1H， t，J ＝7.5 Hz， H-7）， 6.87 （1H， d， J ＝7.5 Hz， H-8）， 3.45 （3H， s）， 3.06 （2H， s）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 180.8 （C-2）， 74.7 （C-3）， 131.7 （C-4）， 130.9 （C-5）， 125.2 （C-6），123.5 （C-7）， 111.2 （C-8）， 143.2 （C-9）， 42.5（C-10）， 171.0 （C-11）， 52.0 （OCH3）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］ 基本一致， 故鑒定為methyl dioxindole 3-acetate。

化合物12： 黃色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 230 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.36 （1H， brd， J ＝7.5 Hz， H-6），7.23 （1H， dt， J ＝7.5 Hz， H-5）， 7.01 （1H， dt，J ＝7.5 Hz， H-7）， 6.86 （1H， d， J ＝7.5 Hz， H-8）， 3.04 （2H， dd， J ＝16.0， 16.0 Hz， H-10）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 181.0 （C-2），74.7 （C-3）， 132.0 （C-4）， 130.8 （C-5）， 125.0（C-6）， 123.5 （C-7）， 111.2 （C-8）， 143.7 （C-9）， 42.7 （C-10）， 172.5 （C-11）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］ 基本一致， 故鑒定為dioxindole-3-acetic acid。

化合物13： 黃色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 267 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.22 ～7.30 （5H， m， H-2′， 3′， 4′，5′， 6′）， 3.52 （1H， m， H-3α）， 3.37 （2H， m，H-3β， 10α）， 1.89 （2H， m， H-4）， 2.08 （1H，H-5α）， 1.20 （1H， m， H-5β）， 4.06 （1H， m，H-6）， 4.44 （1H， m， H-9）， 3.15 （1H， m， H-10β）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 171.1（C-1）， 46.0 （C-3）， 22.8 （C-4）， 29.4 （C-5），60.1 （C-6）， 166.9 （C-7）， 57.7 （C-9）， 38.2（ C-10 ）， 137.3 （ C-1′）， 131.0 （ C-2′， 6′），129.4 （C-3′， 5′）， 128.1 （C-4′）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］ 基本一致， 故鑒定為環(huán)（L-脯氨酸-L-苯丙氨酸）。

化合物14： 無(wú)色結(jié)晶性粉末（CH3OH）， ESIMS m／z： 229 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ： 7.36 （1H， d， J ＝7.5 Hz， H-5）， 7.23（1H， t， J ＝7.5 Hz， H-7）， 7.01 （1H， t， J ＝7.5 Hz， H-2）， 6.86 （1H， d， J ＝7.5 Hz， H-5），3.01 （ 2H， d， J ＝ 8.0 Hz， H-3）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 181.1 （C-2）， 45.5 （C-3）， 74.7 （C-4）， 125.0 （C-5）， 123.5 （C-6），130.8 （ C-7）， 111.2 （ C-8）， 143.6 （ C-9），132.1 （C-10）， 172.8（C-11）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］ 基本一致， 故鑒定為4-amino-4-carboxychroman-2-one。

化合物15： 黃色粉末（CH3OH）， ESI-MS m／z：487 ［M＋Na］＋。1H -NMR （DMSO-d6， 500 MHz） δ：6.19 （1H， d， J ＝2.0 Hz， H-6）， 6.37 （1H， d，J ＝2.0 Hz， H-8）， 7.52 （1H， d， J ＝2.0 Hz， H-2′）， 7.66 （1H， dd， J ＝2.0， 8.0 Hz， H-6′），5.37 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-1″）， 12.62 （1H，s， -OH）， 10.86 （ 1H， s， -OH）， 9.72 （ 1H，s， -OH ）， 9.14 （ 1H， s， -OH ）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 156.3 （C-2）， 133.5 （C-3）， 177.5 （C-4）， 161.2 （C-5）， 98.6 （C-6），164.1 （C-7）， 93.5 （C-8）， 156.2 （C-9）， 103.9（C-10）， 121.1 （C-1′）， 115.2 （C-2′）， 144.8（C-3′）， 148.5 （ C-4′）， 115.9 （ C-5′）， 122.0（C-6′）， 101.8 （C-1″）， 71.2 （C-2″）， 73.2 （C-3″）， 67.9 （C-4″）， 75.8 （C-5″）， 60.1 （C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［18］ 基本一致， 故鑒定為槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷。

化合物16： 黃色粉末（CH3OH）， ESI-MS m／z：501 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ：6.20 （1H， d， J ＝2.0 Hz， H-6）， 6.40 （1H， d，J ＝2.0 Hz， H-8）， 8.03 （1H， d， J ＝2.0 Hz， H-2′）， 6.89 （1H， d， J ＝8.0 Hz， H-5′）， 7.57（1H， dd， J ＝2.0， 8.0 Hz， H-6′）， 3.95 （3H，s， -OCH3）；13C-NMR （ CD3OD， 125 MHz） δ：158.6 （ C-2）， 135.4 （ C-3）， 179.5 （ C-4），163.1 （C-5）， 99.8 （C-6）， 166.0 （C-7）， 94.7（C-8）， 158.5 （C-9）， 105.8 （C-10）， 123.0 （C-1′）， 114.6 （C-2′）， 148.4 （C-3′）， 150.8 （C-4′）， 115.9 （C-5′）， 123.6 （C-6′）， 104.6 （C-1″）， 73.2 （C-2″）， 75.0 （C-3″）， 70.0 （C-4″），77.3 （C-5″）， 62.2 （C-6″）， 56.9 （-OCH3）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［19］ 基本一致， 故鑒定為異鼠李素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷。

化合物17： 黃色粉末（CH3OH）， ESI-MS m／z：471 ［M ＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz） δ：3.39 （2H， t， J ＝8.5 Hz， H-2）， 2.87 （2H， t，J ＝8.5 Hz， H-3）， 5.95 （1H， d， J ＝2.5 Hz， H-6）， 6.17 （1H， d， J ＝2.5 Hz， H-8）， 7.05 （2H，d， J ＝8.5 Hz， H-2′， 6′）， 6.67 （2H， d， J ＝8.5 Hz， H-3′， 5′）， 5.03 （1H， d， J ＝7.5 Hz， H-1″）， 3.41 ～ 3.81 （ 6H， m， H-2″）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 158.5 （C-2）， 135.6 （C-3）， 179.7 （C-4）， 163.1 （C-5）， 99.9 （C-6），166.0 （C-7）， 94.7 （C-8）， 159.1 （C-9）， 105.7（ C-10 ）， 122.7 （ C-1′）， 132.4 （ C-2′， 6′），116.1 （ C-3′， 5′）， 161.6 （ C-4′）， 104.9 （ C-1″）， 73.0 （C-2″）， 75.0 （C-3″）， 70.0 （C-4″），77.1 （C-5″）， 62.0 （C-6″）。 以 上 數(shù) 據(jù) 與 文 獻(xiàn)［20］ 基本一致， 故鑒定為山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷。

化合物18： 淺黃色粉末（CH3OH）， ESI-MS m／z： 459 ［M＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz）δ： 3.39 （2H， t， J ＝8.5 Hz， H-α）， 2.87 （2H，t， J ＝8.5 Hz， H-β）， 6.17 （1H， d， J ＝2.5 Hz，H-3）， 5.95 （1H， d， J ＝2.5 Hz， H-5）， 7.05（2H， d， J ＝8.5 Hz， H-2′， 6′）， 6.67 （2H， d，J ＝8.5 Hz， H-3′， 5′）， 5.03 （1H， d， J ＝7.5 Hz，H-1″）， 3.41 ～3.81 （6H， m， H-2″）， 3.70 （1H，dd， J ＝2.0， 12.0 Hz， H-6″）， 3.90 （1H， dd，J ＝2.0， 12.0 Hz， H-6″）；13C-NMR （CD3OD， 125 MHz） δ： 206.6 （C ＝O）， 47.0 （C-α）、 30.8 （Cβ）， 106.8 （C-1）， 162.3 （C-2）， 95.4 （C-3），165.9 （C-4）， 98.3 （C-5）， 167.6 （C-6）， 133.9（C-1′）， 130.4 （C-2′， 6′）， 116.1 （C-3′， 5′），156.4 （ C-4′）， 102.1 （ C-1″）， 74.7 （ C-2″），78.5 （C-3″）， 71.1 （C-4″）， 78.4 （C-5″）， 62.4（C-6″）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［21］ 基本一致， 故鑒定為三葉苷。

化合物19： 淺黃色粉末（CH3OH）， ESI-MS m／z： 621 ［M＋Na］＋。1H-NMR （CD3OD， 500 MHz）δ： 3.46 （2H， m， H-α）， 2.87 （2H， t， J ＝7.5 Hz， H-β）， 6.46 （1H， d， J ＝2.0 Hz， H-3），6.24 （1H， d， J ＝2.0 Hz， H-5）， 7.04 （2H， d，J ＝8.0 Hz， H-2′， 6′）， 6.68 （2H， d， J ＝8.0 Hz，H-3′， 5′）， 5.02 （1H， d， J ＝7.0 Hz， H-1″），5.11 （1H， d， J ＝ 7.0 Hz， H-1?）；13C-NMR（CD3OD， 125 MHz） δ： 207.1 （C ＝O）， 47.2 （Cα）、 30.6 （C-β）， 108.4 （C-1）， 161.6 （C-2），95.5 （C-3）， 164.5 （C-4）， 99.5 （C-5）， 166.4（C-6）， 133.3 （C-1′）， 130.3 （C-2′， 6′）， 116.1（C-3′， 5′）， 156.3 （C-4′）， 100.9 （C-1″）， 74.6（C-2″）， 77.7 （C-3″）， 71.4 （C-4″）， 78.3 （C-5″）， 62.7 （ C-6″）， 101.7 （ C-1?）， 74.6 （ C-2?）， 78.2 （C-3?）， 71.5 （C-4?）， 78.4 （C-5?），62.7 （C-6?）。 以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［22］ 基本一致，故鑒定為根皮素-2， 4-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。