基于玉米芯的固相反硝化柱實驗研究

鐘華 程瑩 張洪維 邵雅璐 曾光明

摘? ?要：選用農業(yè)廢棄物玉米芯作為固態(tài)碳源，采用一維柱實驗研究玉米芯在流場環(huán)境下的反硝化性能. 結果顯示固相反硝化過程中，反硝化速率和氮素形態(tài)轉化受水力停留時間的影響顯著，水力停留時間增加可提高反硝化速率，但它在一定范圍內可造成亞硝酸鹽的生成，水力停留時間太長時可造成氨的累積. 水溶性碳氮比也是影響固相反硝化的重要因素，適宜的碳氮比可提高硝酸鹽去除速率且抑制亞硝酸鹽和銨鹽的產生. 實驗結果表明，玉米芯固相反硝化系統的最佳水力停留時間為16 h，最適宜的硝氮進水濃度為50 mg·L-1. 玉米芯能夠向水相穩(wěn)定釋放TOC為反硝化提供電子供體，SEM結果顯示其表面結構也有利于微生物附著生長，因此作為原位可滲透反應墻的填充介質具有很好的應用潛力. 微生物鑒定結果表明Pseudomonas sp在玉米芯介質固相反硝化的過程中為主要作用菌屬.

關鍵詞：硝酸鹽;亞硝酸鹽;氨;水力停留時間;碳氮比;固相反硝化

中圖分類號：X523? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Performance of Corncob-based Solid Phase

Denitrification System： A Column Study

ZHONG Hua1，2，3?，CHENG Ying1，2，ZHANG Hongwei3，SHAO Yalu3，ZENG Guangming1，2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control（Hunan University），Ministry of Education，

Changsha 410082，China;

3. State Key Laboratory of Water Resources and Hydropower Engineering Science，Wuhan University，Wuhan 430072，China）

Abstract：Corncob，a typical agricultural waste，is studied as the carbon source for solid phase denitrification under dynamic flow conditions by using 1-D column experiment. The results show that the hydraulic retention time has significant effect on the denitrification rate and transformation between the nitrogen species. The increase of hydraulic retention time can improve the denitrification rate，however，it can cause the accumulation of nitrite when it is in a proper range or ammonium if it is too large. C/N ratio is also an important factor affecting the solid phase denitrification. Appropriate C/N ratio can improve the nitrate removal rate and inhibit the production of nitrite and ammonium. The results show that the optimal hydraulic retention time of the system is 16 h，and the proper nitrate concentration for the system to treat is 50 mg· L-1. Corncob has good application potential as the packing material of permeable reactive barrier for solid phase denitrification，as it can steadily release the water-soluble TOC to provide electron donor and its surface structure also favors microbial adhesion and growth. The result indicates that Pseudomonas sp is the main bacteria in the corncob-based denitrification system.

Key words：nitrate;nitrite;ammonia;hydraulic residence time;carbon-to-nitrogen ratio;solid phase denitrification.

化肥在農業(yè)中的廣泛應用以及動物廢棄物的排放，地表水及土壤環(huán)境中的硝酸鹽遷移等，會造成地下水環(huán)境中的硝酸鹽污染[1]. 高濃度硝酸鹽在水體中的存在不僅會破壞水體環(huán)境，還可能會危及人類健康，甚至引發(fā)疾病[1-2]. 目前關于硝酸鹽污染水體處理的研究方法有物理方法、化學方法以及生物方法等[3-6]. 其中生物方法具有高效低耗的優(yōu)點，適宜地下水硝酸鹽原位修復. 原位可滲透生物反應墻是淺層地下水常見的生物修復技術，污染地下水通過反應墻體時，硝酸鹽經過反硝化作用得以去除.

生物反硝化是指反硝化菌在缺氧條件下將硝酸鹽經一系列中間反應過程轉化成氮氣的過程[7]，如式（1）所示：

NO-

3→NO-

2→NO→N2O→N2? ? ? ?（1）

生物反硝化根據選用電子供體的不同可分為自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化. 自養(yǎng)反硝化是指反硝化微生物以氫、硫、鐵、硫鐵礦等材料作為電子供體，并利用二氧化碳為碳源，將硝酸鹽還原為氮氣的過程[8].異養(yǎng)反硝化是指反硝化菌利用有機質作為電子供體和碳源，將硝酸鹽還原為氮氣同時產生二氧化碳的過程[9]. 研究表明，異養(yǎng)反硝化是自然界中生物反硝化的主要方式[10-11].

利用異養(yǎng)反硝化修復地下水的過程中，通常需要外加碳源. 傳統的外加碳源多為水溶性低分子有機物（液態(tài)碳源），如甲醇、乙醇、醋酸、苯甲酸等.? 這類碳源的分子量較小，易于降解，生物利用性高.? 但是其具有強水溶性，易降解性等特點，一旦投加量不足，會造成反硝化不完全;投加量過多，其流失將使碳源利用效率降低，造成浪費[12]. 相比之下，固態(tài)碳源有相應的優(yōu)勢，首先固態(tài)碳源水解產生可溶性的小分子物質，作為反硝化電子供體[7]，同時固態(tài)碳源還能夠作為反硝化微生物的生長載體，尤其適合原位可滲透反應墻（PRB）設施[13]. 目前研究較多的固態(tài)碳源主要包括以農業(yè)固體廢棄物為主的天然材料以及人工合成的可生物降解的高分子材料[14]. 相比于人工合成材料，天然材料具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點，目前仍是實際水體中硝酸鹽反硝化去除的首選. 但天然材料中，由于木質纖維素的大量存在，存在水解能力弱、碳源可利用性差、反硝化效率低的問題[15]. 因此，找到生物可利用性好、反硝化效率高同時又能長時間保持其機械結構，有持續(xù)供給能力的天然固態(tài)碳源，對于原位可滲透生物墻方法去除地下水中的硝酸鹽具有重要意義.

玉米芯作為一種常見的農業(yè)廢棄物，一般占玉米穗重量的的20%～30%，具有組織均勻、硬度適宜、韌性好、親水性強等優(yōu)點. 其主要成分為纖維素和淀粉，玉米芯中的纖維素含量約為30%，淀粉含量約為17%[16]. 這樣的性能優(yōu)點和化學組成有望使玉米芯作為固態(tài)碳源，實現高效持續(xù)的反硝化過程. 相比于傳統的序批實驗，實驗室條件下的柱實驗提供的動態(tài)流動條件更符合實際修復過程中的原位可滲透反應墻系統所對應的條件，且柱實驗能實現長時間連續(xù)觀測，更容易捕捉氮素形態(tài)轉化的細節(jié)[17]. 因此，本研究采用玉米芯顆粒作為固態(tài)碳源，通過一維柱實驗，研究了玉米芯固相體系在流場條件下的反硝化表現，同時探究了硝氮、亞硝氮、氨氮的轉化規(guī)律，為材料用于原位可滲透反應墻的固態(tài)反硝化過程提供理論支撐.

1? ?實驗部分

1.1? ?實驗材料及儀器

玉米芯顆粒購于禹城市盛之源農業(yè)科技有限公司，將過篩后的玉米芯（20目篩下，近球形，d≈0.9 mm）以純水超聲洗凈，風干備用. 反硝化微生物來自湖南大學某居民小區(qū)花園表層土（0～20 cm）. 硝酸鉀（優(yōu)級純）購于國藥集團化學試劑有限公司. 背景溶液為純水配置的模擬地下水溶液（AGW），主要成分為：NaCl 0.006 g·L-1，CaSO4 0.012 g·L-1，NaHCO3 0.012 g·L-1，KNO3 0.002 g·L-1，MgSO4·7H2O 0.035

g·L-1. 液體培養(yǎng)基主要成分為：牛肉浸膏 5 g·L-1，蛋白胨 10 g·L-1，NaCl 5 g·L-1，其pH值用10% NaOH 和10% HCl 調節(jié). 瓊脂培養(yǎng)基為液體培養(yǎng)基中加20%的瓊脂粉，121 ℃滅菌20 min，冷卻后形成.

實驗儀器包括：離子色譜儀（CIC-D120，青島），高壓恒流泵（LC100高壓恒流泵，上海），TOC測定儀（TOC-VCPH/TOC-VCPN總有機碳分析儀，日本），pH計（PHB-4，上海），高速離心機（TG16-WS，長沙），掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV，日本），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700，美國）.

1.2? ?實驗方法

實驗裝置見圖1，實驗選用鋼化玻璃柱，柱子規(guī)格為Φ2.1 cm×15.3 cm，柱子兩端裝有不銹鋼篩網以保證布水均勻性. 向柱中均勻填入玉米芯顆粒，壓實后稱重，得到玉米芯顆粒的填入量. 向柱中通入二氧化碳氣體以去除其中的空氣，用液相色譜泵從柱子左端通入加熱法脫氣后的AGW溶液直至柱子飽和（柱子保持恒重）. 所有實驗均在恒溫箱（（30±2）℃）中進行.

玉米芯的釋碳性能分析：向飽和的玉米芯柱中持續(xù)通入AGW的過程中，收集流出液，測定TOC值.

不同水力停留時間下的反硝化規(guī)律：取新鮮花園表層土10 g至90 mL純水中，振蕩搖勻，以5 000 r·min-1的轉速離心10 min，取上清液，循環(huán)通入柱子中，用于反硝化微生物的接種，靜置3 d后向柱子中通入硝氮濃度為22.5 mg·L-1的AGW溶液，測定流出液中的硝氮濃度，直至硝氮濃度顯著下降，即柱內發(fā)生了反硝化反應，認為微生物馴化完成. 之后保持進水硝氮濃度為22.5 mg·L-1，分別設置液相色譜泵流量為0.144 L·d-1、0.072 L·d-1 、0.048 L·d-1、0.036 L·d-1、0.024 L·d-1，對應柱子中的水力停留時間分別為4 h、8 h、12 h、16 h、24 h，每個水力停留時間下的注入量為10個PV（PV為玉米芯填充柱的孔隙體積，1個PV等于飽和后的玉米芯填充柱質量與未通入AGW之前的玉米芯填充柱質量的差值所對應的水的體積）. 在每個水力停留時間下，第1個PV時及之后每3個PV用25 mL的錐形瓶于冰浴中進行樣品收集，隨后分析其中的硝氮、亞硝氮、氨氮濃度以及TOC和pH.

不同硝氮初始濃度下的反硝化規(guī)律：固定液相色譜泵流量為0.036 L·d-1，注入液硝氮初始濃度分別為22.5 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、250 mg·L-1、500 mg·L-1. 每個濃度下的注入量為10個PV，取樣方式同上.

微生物篩選及鑒定：柱子完成接種且馴化完成之后，取1 mL流出液于培養(yǎng)皿中，倒入45 ℃的固體培養(yǎng)基，轉動平板，使菌液與固體培養(yǎng)基混合均勻. 固體培養(yǎng)基冷凝后倒置，30 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d. 待固體培養(yǎng)基上菌落長出后，選取不同形態(tài)的菌落，采用常規(guī)平板劃線法反復純化得到純菌種. 用接種環(huán)挑取不同菌落分別接種至液體培養(yǎng)基中進行富集，得到單菌種的菌懸液，取1 mL加入于硝氮濃度為22.5 mg·L-1的液體培養(yǎng)基中，于溫度為

30 ℃、轉速為150 r·min-1的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，每24 h取一次樣，測定硝氮的濃度，得到硝氮去除能力最強的菌種，進行16S rRNA鑒定. 根據測序結果，進入NCBI數據庫BLAST選項進行細菌核苷酸序列的對比，并使用MEGA 4.0軟件通過鄰接法構建系統發(fā)育樹.

1.3? ?分析方法

上述實驗中，流出液樣品首先經過0.22 μm濾膜過濾，濾液中硝氮、亞硝氮、氨氮用離子色譜儀測定. 硝氮、亞硝氮測定淋洗液為碳酸鹽/碳酸氫鹽體系，樣品溶液經C18預處理柱去除溶解性有機碳后，再通過SH-AC-3陰離子色譜柱進行離子分離;氨氮測定淋洗液為甲烷磺酸體系，采用SH-CC-3陽離子色譜柱. 流量設定均為1 mL·min-1. 濾液中TOC濃度用TOC分析儀測定，pH值用pH計測定. 使用掃描電子顯微鏡來對玉米芯顆粒樣品的表面形貌表征成像;采用EDS能譜分析實驗前后玉米芯顆粒的主要元素變化;微生物鑒定由湖南擎科生物科技有限公司完成.

孔隙體積計算如下：

PV = （W2 - W1）/ρ? ? ?（2）

式中：PV為孔隙體積，mL;W1為未通入AGW之前的玉米芯填充柱質量，g;W2為飽和后的玉米芯填充柱的質量，g;ρ為水的密度，g·mL-1.

硝氮去除率計算如下：

η = [（C0 - C）/C0] × 100%? ? ?（3）

式中： η為硝氮去除率，%;C0為初始硝態(tài)氮濃度，mg·L-1;C為流出液硝態(tài)氮濃度，mg·L-1.

一級反應動力學描述：

= -kC（k > 0）? ? ? （4）

式中：k為一級反應速率常數，h-1;t為水力停留時間，h.

該動力學方程求解得到：

Ln

= -kt? ? ? （5）

平均反硝化速率的計算如下：

v = 1 000 × （C0 - C） × Q/PV? ? ? ? （6）

式中：Q為流量，L·h-1;v為平均反硝化速率，mg·L-1·h-1.

2? ?結果與討論

2.1? ?玉米芯釋放溶解性有機物過程

柱子填入的玉米芯顆粒質量為36.280 g，PV經測定為23.94 mL. 在注入液的流量為0.1 mL·min-1，孔隙水流速為0.029 cm·min-1，對應水力停留時間4 h時，玉米芯柱流出液TOC隨注入時間變化如圖2所示. 流出液初期TOC很高，達到2 500 mg·L-1，這是由于在注入AGW之前，玉米芯介質處于長時間飽和靜置狀態(tài)，其中的可溶性成分釋放造成的. 經過5個PV共20 h的注入，釋碳量顯著降低. 經過22個PV共88 h的注入，玉米芯的釋放的TOC穩(wěn)定在20 mg·L-1左右，對應釋放速率為0.003 3 mg·g-1·h-1.

2.2? ?不同水力停留時間下的反硝化特征

玉米芯顆粒介質在不同水力停留時間下的反硝化規(guī)律如圖3所示. 硝態(tài)氮的進水濃度為22.5 mg·L-1，圖3（a）為設置的實驗各階段的孔隙水流速及對應停留時間. 圖3（b）為流出液中三種形態(tài)的氮素濃度隨時間的變化規(guī)律，圖3（c）為硝態(tài)氮的去除率與反硝化速率變化規(guī)律. 水力停留時間為4 h時，硝氮的去除率僅10%. 隨著硝酸鹽在柱子中的水力停留時間增大，流出液中硝氮濃度顯著降低，對應的硝氮去除率顯著增加，當水力停留時間增大到16 h時，硝氮去除率達到了100% （圖3（c））. 水力停留時間從4 h增加到16 h時，系統的平均反硝化速率也隨停留時間的增大而增大. 停留時間為16 h時，反硝化速率達到最大的36.5 mg·L-1·d-1. 說明在孔隙水流速較低、水力停留時間較長時，系統反硝化能力提高，其可能的原因是較低的孔隙水流速更有利于反硝化微生物的掛膜和生長. 停留時間較長時，硝氮有充足的微生物反應時間，這與Wang等

人[18]的研究結論相吻合. 停留時間增加至16 h以上時，計算得到的平均反硝化速率反而降低，這是由于硝酸鹽在流出柱子之前已反應完，無法實現穿透，此時式（6）計算得到的反硝化速率不能反映真實值. 采用SPSS分析水力停留時間與平均反硝化速率的相關性，結果表明水力停留時間與平均反硝化速率顯著相關，R = 0.859（p < 0.01，n = 16）.

如圖3（b）所示，流出液中亞硝氮的濃度呈現先升高后降低的變化規(guī)律. 在水力停留時間較小時，亞硝酸鹽的產生不明顯. 當水力停留時間增加到8 h時，亞硝氮的濃度明顯增加，結合硝氮濃度的變化，說明在這個水力停留時間下，硝酸鹽的還原雖有增強，但反應不徹底，導致了亞硝酸鹽的累積. 進一步增加水力停留時間，水相中的TOC明顯增高 （圖3（d）），強化了還原過程，使得反硝化更徹底，亞硝酸鹽濃度降低. 但此時流出液中氨氮的濃度明顯增加，說明在系統中高C/N的條件下，發(fā)生了明顯的異化硝酸鹽還原為氨（DNRA）過程[19- 20]，而氨的產生，導致了流出液pH的輕度上升（圖3（d））. 上述結果說明，在以玉米芯為固態(tài)碳源的反硝化過程中，氮素形態(tài)的變化與水相TOC的濃度密切相關，而水力停留時間是控制TOC和氮素形態(tài)的重要因素. 由于亞硝態(tài)氮和氨氮在環(huán)境中危害均高于硝態(tài)氮，在《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）[21]中的最大濃度限值（1.0

mg·L-1和0.5 mg·L-1）也遠低于硝態(tài)氮的限值（10 mg·L-1），因此實際固相反硝化過程中控制停留時間防止亞硝酸鹽和氨的大量產生十分必要.

2.3? ?不同進水硝酸鹽濃度下的反硝化特征

上述實驗結果表明玉米芯填充柱在水力停留時間為16 h時可完全去除硝態(tài)氮. 因此，設置該階段實驗的停留時間為16 h. 不同進水硝酸鹽濃度下的反硝化規(guī)律如圖4所示. 在進水硝氮濃度為25 mg·L-1時，流出液硝態(tài)氮和亞硝氮濃度幾乎為0，硝氮去除率接近100%，而氨氮濃度達到1 mg·L-1 （圖4（b）（c））. TOC濃度維持在30 mg·L-1的水平 （圖4（d））. 這些結果相對之前的結果展現出了很好的重現性. 當進水硝氮濃度增加到50 mg·L-1時，硝氮的去除率仍維持在100%的水平，但氨氮的濃度顯著降低. 表明系統中硝酸鹽濃度的增高，抑制了DNRA過程. 當進水硝氮濃度增加到100 mg·L-1，流出液中硝氮的濃度明顯增加，去除率顯著下降至60%. 當進水硝氮濃度增加到250 mg·L-1時，去除率進一步下降至30%左右. 當進水濃度進一步增加至

500 mg·L-1時，亞硝氮顯著生成，表明此時反硝化的進程變得不完全. 反硝化速率在進水硝氮濃度為100 mg·L-1以下時，隨進水硝氮濃度的增加而增大，但進水硝氮達到100 mg·L-1時，反硝化速率在150 mg·N·L-1·d-1上下波動 （圖4（c））. 而整個過程中，系統流出液TOC基本維持在30～40 mg·L-1之間 （圖4（d）），隨進水硝氮濃度變化不大. 上述結果說明，水溶性碳氮比是影響固相反硝化的重要因素，玉米芯固態(tài)碳源依其水解釋放的溶解性有機物，對反硝化有一定的承載力，表現為反硝化速率存在上限，當硝酸鹽的濃度高于相應濃度（碳氮比過低）時，去除率下降，甚至伴隨亞硝酸鹽的積累;而同時硝酸鹽又需要有足夠濃度，抑制DNRA，防止氨氮的大量產生. 因此，待修復地下水中的硝氮濃度也是實施玉米芯為填充介質的原位可滲透反應墻方法需要考慮的重要因素.

2.4? ?微生物鑒定

在菌種分離實驗中，得到3種菌落形態(tài)不同的菌株，分別命名為denitrifier-A、denitrifier-B、denitrifier-C. 3種菌株厭氧條件下對硝酸鹽的還原去除效果如圖5所示. 不加菌液對照組硝酸鹽的去除十分有限. 3株菌對硝氮均有去除效果，經過120 h的反應，硝氮的去除率分別達到了18.4%、98.8%、43.2%. 其中 denitrifier-B對硝酸鹽的還原效果最好，對其進行菌種鑒定，系統進化樹如圖6所示，結果顯示菌株denitrifier-B與Pseudomonas sp的同源性達到98%. 上述結果說明，假單胞菌屬在玉米芯介質固相反硝化的過程中為主要作用菌屬.

2.5? ?玉米芯顆粒的表征

固體碳源的形態(tài)結構對微生物生長附著的難易程度有顯著影響，具有良好表面粗糙度的生物膜載體可為細菌增殖提供有利條件. 玉米芯的SEM掃描結果如圖7所示. 結果表明，玉米芯表面粗糙，存在大量微米級的褶皺和結粒結構，有利于微生物附著，適合作為微生物生長載體. 圖8為在70 d的實驗周期前后玉米芯的EDS能譜分析，結果顯示玉米芯表面的相對碳含量在實驗前后分別為60.00%和55.92%，表明其在實驗過程中釋碳緩慢，且實驗后柱子中玉米芯顆粒仍然填充緊密，未出現結構性塌陷. 表明玉米芯作為場地修復中的填充介質具有很好的應用潛力.

3? ?結? ?論

1）水力停留時間是影響玉米芯固相反硝化過程中反硝化速率及氮素形態(tài)轉化的重要因素. 水力停留時間越長，反硝化速率越高，但它在一定范圍內可造成亞硝酸鹽的產生，時間太長可造成氨的累積.

2）碳氮比是影響固相反硝化的重要因素，適宜的碳氮比有利于硝酸鹽去除，且抑制亞硝酸氮和氨累積.

3）玉米芯釋碳緩慢且具有很好的反硝化表現，結構也有利于微生物附著生長，作為原位可滲透反應墻的填充介質具有很好的應用潛力.

4）Pseudomonas sp為玉米芯介質固相反硝化的過程中的主要作用菌屬.

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