咪唑鎓類化合物的電致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王春霞, 李世清, 李 靜, 陽(yáng) 萌, 楊 鳳

(1. 四川大學(xué) 基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 四川 成都 610064；2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

化學(xué)是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科,通過實(shí)驗(yàn)可以加深化學(xué)概念的認(rèn)知、專業(yè)技能的提升,同時(shí)拓寬視野、完善科學(xué)素質(zhì)及創(chuàng)新意識(shí)的培養(yǎng)[1-2]。綜合性實(shí)驗(yàn)通常不局限于單一的實(shí)驗(yàn)操作、簡(jiǎn)單的技能訓(xùn)練、枯燥的現(xiàn)象觀察,而是立足于科學(xué)研究的前沿,囊括了先進(jìn)的技能與知識(shí),結(jié)合學(xué)科發(fā)展特色,全方位拓展多學(xué)科交叉,成為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革征途上的里程標(biāo)桿。

變色現(xiàn)象普遍存在于自然界,而其中可逆的變色現(xiàn)象尤為矚目,該類研究在化學(xué)、材料、仿生學(xué)等領(lǐng)域取得階段性成果。目前,變色的現(xiàn)象主要?dú)w屬為4類：電致變色、光致變色、熱致變色以及壓制變色。其中,電致變色是材料在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象[3-10]。

一直以來,咪唑鎓類化合物作為離子液以及氮雜卡賓前體的組成部分被人們所熟知[11]。咪唑鎓鹽具有單價(jià)陽(yáng)離子特性,結(jié)合科學(xué)研究的前沿調(diào)研,通過雙咪唑鎓分子的橋聯(lián),可以實(shí)現(xiàn)具有潛在電致變色性質(zhì)的咪唑鎓類化合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。理論上講,通過改變分子軌道能級(jí)和分子間電荷的遷移能,可以調(diào)節(jié)相應(yīng)材料的電色效應(yīng),實(shí)現(xiàn)不同顏色的變換。因而,所設(shè)計(jì)咪唑鎓結(jié)構(gòu)橋聯(lián)基團(tuán)的類型、長(zhǎng)度以及咪唑片段N上的基團(tuán)類型都對(duì)其電色效應(yīng)有所影響。

電致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì),是在立足教學(xué)、拓展研究、開發(fā)興趣的基礎(chǔ)之上,通過“合成—分析—觀察—推理”的運(yùn)作模式,進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)的對(duì)照比較,將電致變色這一有趣的現(xiàn)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證以及理論的升華,同時(shí),向?qū)W生展示了前沿的研究動(dòng)態(tài)、化學(xué)的趣味及交叉領(lǐng)域相結(jié)合的科學(xué)性和藝術(shù)性等,符合實(shí)驗(yàn)教學(xué)發(fā)展、學(xué)生綜合能力培養(yǎng)、教學(xué)與科研并行、“雙一流”學(xué)校學(xué)科建設(shè)發(fā)展之勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 背景知識(shí)

電致變色材料大體上分為無機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料,而投入實(shí)際應(yīng)用的典型代表則是三氧化鎢(無機(jī)分子)以及紫羅精(有機(jī)小分子)。而電致變色的基本原理則是材料在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生電子與離子的注入與抽出,使其價(jià)態(tài)和化學(xué)組分發(fā)生變化,從而使材料的反射及透射性能改變,具體表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化,而該現(xiàn)象在橋聯(lián)的咪唑鎓類化合物結(jié)構(gòu)中也有所體現(xiàn),并且不同的結(jié)構(gòu)類型、軌道能級(jí)、電荷遷移率,電致變色現(xiàn)象也有所不同。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)方程式,參見圖1。

圖1 橋聯(lián)咪唑鎓鹽的合成反應(yīng)

體系在惰性氣體氛圍下,120 ℃加熱攪拌反應(yīng),實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)咪唑鎓類化合物的合成。此外也可以選用反應(yīng)原料的替代組分(見圖2),進(jìn)行排列組合的平行反應(yīng)設(shè)計(jì),以期實(shí)現(xiàn)后期現(xiàn)象對(duì)照和結(jié)果推理。

圖2 平行反應(yīng)的備選組分示意

1.3 儀器與試劑

儀器：控溫磁力攪拌器、常規(guī)玻璃儀器、常規(guī)實(shí)驗(yàn)耗材、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、減壓抽濾系統(tǒng)、Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀、高分辨質(zhì)譜儀、涂有FTO導(dǎo)電層的玻璃、導(dǎo)電線、彈簧夾、封口膜。

試劑：1-苯基-3-乙基苯并咪唑-3-鎓碘鹽、1,3-二甲基苯并咪唑-3-鎓碘鹽、1,4-二碘苯、4,4’-二碘-1,1’-聯(lián)苯、氧化亞銅、乙酸鈉、N,N-二甲基甲酰胺、200～300目柱層析硅膠、二氯甲烷、純水、乙醇、甲醇、乙腈。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 咪唑鎓類化合物的合成

氮?dú)鈼l件下,將苯并咪唑鎓鹽(2 mmol)、二碘芳烴(1 mmol)、0.06 g的 Cu2O(40 mol%)以及0.16 g的 NaOAc(2 mmol)加入到裝有攪拌子的反應(yīng)瓶中,置換3次氮?dú)?在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入10 mL DMF溶劑,密封后置于120 ℃的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)完后冷卻至室溫,減壓移除溶劑,隨后根據(jù)不同的產(chǎn)物使用不同的提純方法：

方法一：當(dāng)N原子上都是甲基取代時(shí),加入5 mL二氯甲烷,抽濾,依次用5 mL二次水、5 mL乙醇洗滌,干燥可得純品；

方法二：將剩余物直接進(jìn)行柱層析分離,洗脫劑為二氯甲烷和甲醇(體積比為20∶1～5∶1),可得純品。

1.4.2 簡(jiǎn)單的電致變色器件制備工藝

以2塊單面涂有FTO導(dǎo)電層的玻璃作為電極,將2個(gè)FTO玻璃導(dǎo)電層面對(duì)面靠在一起(稍微錯(cuò)開),為防止兩導(dǎo)電層直接接觸,它們中間用兩條厚度約50 μm的封口膜隔開,再用兩個(gè)彈簧夾夾緊為1分鐘后再撤消彈簧夾,此時(shí)2個(gè)FTO玻璃就會(huì)被封口膜粘住,這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的電致變色器件就制備完成。

1.4.3 電致變色測(cè)試實(shí)驗(yàn)

測(cè)試的時(shí)候,將提純產(chǎn)物的乙腈溶液利用注射器從2塊FTO玻璃中間的縫隙注入,直至充滿2塊玻璃的重疊部分。最后將3個(gè)導(dǎo)線夾夾在2塊玻璃未重疊部分,3個(gè)夾子分別為工作電極、對(duì)電極、參比電極,參見圖3。

圖3 器件構(gòu)造示意

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑鎓類化合物的結(jié)構(gòu)表征

范例產(chǎn)物：2,2′-(1,4-苯基)-雙(3-乙基-1-苯基-1氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽,黃色固體,1H NMR(400 MHz, DMSO-d6):δ=1.45(t,J=7.2 Hz, 6H), 4.49(q,J=7.2 Hz, 4H), 7.46～7.52(m, 8H), 7.58～7.63(m, 4H), 7.76(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.85(t,J=8.0 Hz, 2H) ,7.95(s, 4H),8.35(d,J=8.4 Hz, 2H) ppm.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=14.4, 41.8, 113.3, 114.0, 125.4, 127.2, 127.3, 127.7, 130.0, 130.6, 130.7, 131.4, 132.1, 132.6, 148.9 ppm. HRMS(ESI):C36H32IN4+([M-I-]+),計(jì)算值：647.166 6,實(shí)測(cè)值：647.166 9。

可選用平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物：2,2′-(4,4′-聯(lián)苯基)-雙(1,3-二甲基-1-氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽,黃色固體,1H NMR(400 MHz, DMSO-d6):δ=3.98(s, 12H), 7.80(d,J=4.8 Hz, 4H), 8.11(d,J=7.6 Hz, 4H), 8.18(d,J=4.8 Hz, 4H), 8.28(d,J=8.0 Hz, 4H) ppm.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=33.0, 113.5, 121.0, 126.7, 128.1, 131.7, 131.8, 142.6, 150.0 ppm. HRMS(ESI):C30H28IN4+([M-I-]+),計(jì)算值：571.135 3,實(shí)測(cè)值：571.139 8。

2.2 電致變色現(xiàn)象

范例產(chǎn)物：2,2′-(1,4-苯基)-雙(3-乙基-1-苯基-1-氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽,黃色固體,用乙腈溶液配制的電致變色現(xiàn)象待測(cè)液,通電后呈現(xiàn)紅色狀態(tài)。

2.3 電致變色原理分析

經(jīng)典紫羅精化合物的電致變色原理是3種氧化還原態(tài)的存在與交換,由于分子內(nèi)部強(qiáng)烈的光電轉(zhuǎn)移,從而使得單價(jià)陽(yáng)離子態(tài)B著色,實(shí)現(xiàn)電致變色效果,而顏色的變化則主要依賴于N原子上R基團(tuán)的類型,參見圖4。

圖4 紫羅精常見的三種氧化還原態(tài)

根據(jù)紫羅精的變色原理,進(jìn)行咪唑鎓化合物電致變色機(jī)理推論,以2,2′-(1,4-苯基)-雙(3-乙基-1-苯基-1氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽為例,參見圖5。

圖5 咪唑鎓化合物可能的得失電子過程推論

當(dāng)然,過程推論的可能性相對(duì)較多,學(xué)生可以根據(jù)已有的知識(shí)及文獻(xiàn)的調(diào)研,展開分析,相應(yīng)的分析結(jié)果應(yīng)在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中有所體現(xiàn)。此外,分組進(jìn)行的平行實(shí)驗(yàn)合成2,2′-(4,4′-聯(lián)苯基)-雙(1,3-二甲基-1-氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽或其他類型咪唑鎓鹽的相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象應(yīng)進(jìn)行后期的對(duì)照比較,分析影響咪唑鎓類化合物電色效應(yīng)的可能因素。

3 教學(xué)模式的總結(jié)與探討

3.1 實(shí)現(xiàn)“研究+趣味”的雙贏

關(guān)于咪唑鎓類化合物的電致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是屬“研究+趣味”的雙贏式教學(xué)手段,主要針對(duì)化學(xué)專業(yè)及化學(xué)相關(guān)專業(yè)高年級(jí)學(xué)生的科研思維發(fā)散以及操作技能訓(xùn)練。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,既包括了基本的實(shí)驗(yàn)操作,又結(jié)合了先進(jìn)的儀器測(cè)試分析及簡(jiǎn)單的器件制備工藝,因而使得課程的設(shè)計(jì)更具有科技性、創(chuàng)新性、趣味性、綜合性,在提高學(xué)生綜合能力,充分發(fā)揮思維靈動(dòng)性、主觀能動(dòng)性方面都起到了積極的作用,從而盡量避免“內(nèi)容枯燥”“專業(yè)局限”“照方抓藥”“思維固化”等問題的出現(xiàn)。

3.2 平行對(duì)照的實(shí)驗(yàn)教學(xué)

整個(gè)教學(xué)實(shí)驗(yàn)流程中,涉及到平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)的選擇,為了能夠更好地完成教學(xué)設(shè)計(jì)的目標(biāo),提高學(xué)生的主觀能動(dòng)性、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)步驟、減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間,課程將采用分組分階段完成操作,并且明確規(guī)劃課程進(jìn)程及人員分配,具體安排參見表1。

此外,本實(shí)驗(yàn)課程涉及合成、分離、器件制備以及多種大型分析儀器的操作使用,所需時(shí)間較長(zhǎng),因此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)解析及鑒定將在不影響實(shí)驗(yàn)教學(xué)及科研服務(wù)的前提下,通過四川大學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)室“綜合訓(xùn)練平臺(tái)”進(jìn)行[12],實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)資源共享[13],最終將數(shù)據(jù)解析真實(shí)地反映在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中。當(dāng)然,課程二的分組將建立在課程一分組的基礎(chǔ)上,將合成不同咪唑鎓鹽的3個(gè)2人小組整合為1個(gè)6人小組,進(jìn)行相應(yīng)的對(duì)照及補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)。

表1 課程規(guī)劃(30人/班)

3.3 “合成—分析—觀察—推理”型綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式

實(shí)驗(yàn)課程進(jìn)行中,涉及通過合成咪唑鎓鹽分析化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、制備電致變色器件、觀察電致變色現(xiàn)象,通過現(xiàn)象觀察、參考文獻(xiàn)調(diào)研,進(jìn)行電致變色結(jié)構(gòu)與現(xiàn)象的推理及討論,形成“合成—分析—觀察—推理”型綜合實(shí)驗(yàn),使得整個(gè)教學(xué)流程更為系統(tǒng)、高效。另外,由于本設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)立足于化學(xué)，同時(shí)與多類型學(xué)科交叉,在拓展學(xué)生認(rèn)知及綜合素質(zhì)提升方面都具有積極的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

咪唑鎓類化合物的電致變色綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是從有機(jī)理論研究出發(fā),結(jié)合儀器分析知識(shí),參照簡(jiǎn)單的器件制備工藝,通過分組分工的相互對(duì)照實(shí)驗(yàn),完成整個(gè)合成、分析、觀察及推理過程,同時(shí)完善了整個(gè)系統(tǒng)化的科研思維訓(xùn)練,提升了學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)過程以及學(xué)科認(rèn)知的興趣,并通過大型儀器分析測(cè)試,了解相關(guān)的原理及譜圖的解析,讓學(xué)生掌握更多的知識(shí)技能,能更好地發(fā)散思維、融會(huì)貫通,培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度和較好的邏輯推理能力。