肉制品天然抗氧化劑的研究進(jìn)展

朱香，林劍軍，白衛(wèi)東

（1.廣州酒家集團(tuán)利口福食品有限公司，廣東 番禺 5114422；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣東 廣州 510225）

0 引言

肉和肉制品不但營養(yǎng)豐富，富含各種人體需要的營養(yǎng)素，而且色味俱佳，是人們餐桌上的一種重要食材。如何保證肉制品產(chǎn)品的感官品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)一直是企業(yè)和科研界關(guān)注的熱點(diǎn)問題，而脂肪氧化問題更是其中的重中之重。脂肪氧化不但會(huì)使肉和肉制品氧化酸敗，還會(huì)導(dǎo)致肉制品發(fā)生褪色和褐變，并使得肉制品失去其原有的營養(yǎng)價(jià)值。目前解決的辦法主要是在肉制品的加工過程中加入抗氧化劑，抗氧化劑不但能有效抑制肉制品中脂肪的氧化，還有提高肉制品產(chǎn)品品質(zhì)、延長肉制品的貨架期的作用[1]。肉制品工業(yè)中常用合成的抗氧化劑，雖然丁基羥基茴香醚（BHA）、特丁基對(duì)苯二酚 （TBHQ）和二丁基羥基甲苯（BHT） 等合成的抗氧化劑都有很好的抗氧化效果，但卻具有潛在的毒性，過量攝入會(huì)對(duì)人體健康造成影響[2]。天然抗氧化劑是從天然食品中提取出來的具有抗氧化功能的活性物質(zhì)，其抗氧化能力很強(qiáng)，而且安全性比合成抗氧化劑高，所以近年來對(duì)天然抗氧化劑的研究越來越多。分析肉制品脂肪的氧化機(jī)理和抗氧劑的作用機(jī)理，并介紹幾種天然抗氧化劑的應(yīng)用，對(duì)天然抗氧劑的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 脂肪氧化的機(jī)理和抗氧化劑的作用機(jī)理

1.1 脂肪氧化機(jī)理

在脂肪氧化過程中，肉制品中的不飽和脂肪酸經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成醛、酮和低級(jí)的脂肪酸，使得肉制品的風(fēng)味變差，此外，脂肪氧化還會(huì)導(dǎo)致肉制品中的其他營養(yǎng)物質(zhì)發(fā)生降解作用，降低其原有的營養(yǎng)價(jià)值。脂肪的氧化過程可分為3個(gè)階段[3]：在光、熱和金屬的作用下，脂肪分子產(chǎn)生游離基和活性氫原子，隨后游離基和氧氣反應(yīng)生成過氧游離基；脂肪分子和上一步中生成的過氧游離基繼續(xù)反應(yīng)生成氫過氧化物；若2個(gè)過氧游離基互相結(jié)合，生成穩(wěn)定的非自由基，脂肪氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。

脂肪氧化過程中生成的氫過氧化物是肉制品酸敗的根源，在脂肪氧化后續(xù)的一些副反應(yīng)當(dāng)中，氫過氧化物不但會(huì)分解生成醛、酮和低級(jí)的脂肪酸，還會(huì)發(fā)生一系列的分解和聚合反應(yīng)，產(chǎn)生各種復(fù)雜的氧化物，進(jìn)一步影響肉制品的風(fēng)味。

1.2 肉制品抗氧化劑的作用機(jī)理

不同抗氧劑的作用機(jī)理各不相同，主要有以下3種：第1種是氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理，在脂肪氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)過程中，不飽和脂肪酸被氧化成過氧游離基，一些抗氧化劑可以和引發(fā)過程中生成的過氧游離基發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而有效地阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，多酚和維E就屬于這一類抗氧化劑[4]；第2種是絡(luò)合機(jī)理，肉制品中的游離金屬離子可以催化過氧化氫生成羥基自由基，一些抗氧化劑可以和游離的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，抑制羥基自由基的生成，阻止脂肪氧化反應(yīng)的發(fā)生；第3種是電子伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理，抗氧化劑的電子轉(zhuǎn)移，生成正離子自由基，然后再進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移，完成整個(gè)抽氫反應(yīng)，并形成一個(gè)苯氧自由基，它可以通過共振作用而達(dá)到穩(wěn)定，從而減緩或終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，山奈酚就屬于這一類抗氧化劑[5]。

2 肉制品的天然抗氧化劑

天然氧化劑一般來源于水果、香辛料、蔬菜、副食品等天然食品。植物中的抗氧化活性成分是天然抗氧劑的主要來源。植物在生長的過程中，一直受到外界和自身產(chǎn)生的氧化物質(zhì)的影響，為了對(duì)抗氧化作用帶來的損害，植物在進(jìn)化的過程中形成了自身的抗氧化系統(tǒng)，能合成各種抗氧化活性物質(zhì)來對(duì)抗自由基和脂肪催化氧化劑等各種氧化物質(zhì)的氧化作用。植物體內(nèi)的抗氧化活性物包括酚類、維生素和黃酮等物質(zhì)，這些物質(zhì)具有抑制植物體內(nèi)的自由基、與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、充當(dāng)還原劑的作用，多酚類物質(zhì)具有很強(qiáng)的供氫能力，而卡諾醇的抗氧化能力甚至比BHA還強(qiáng)，大量研究表明這些抗氧化物在肉制品中也能發(fā)揮良好的抗氧化作用[6]。植物源的抗氧化劑不但分布廣泛、含量高，而且抗氧化活性強(qiáng)，具有廣闊的發(fā)展前景。

此外，動(dòng)物體內(nèi)也含有很多具有抗氧化功效的活性物質(zhì)，如肌肽、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物和酶類等[7]。肌肽和美拉德反應(yīng)產(chǎn)物都具有一定的清除自由基的作用，而且還能和金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因而具有很強(qiáng)的抗氧化活性[8-9]。

2.1 植物源的天然抗氧化劑

2.1.1 香辛料提取物

以各種芳香類植物的芳香部位為原料，經(jīng)過人工加工而制成的芳香物質(zhì)稱為天然香辛料。人們很早就開始把天然香辛料作為一種調(diào)味劑來使用，天然香辛料不僅能去除食物的腥味，還有增香和保存食物的作用。隨著對(duì)天然香辛料的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)香辛料不僅有改善食物風(fēng)味的作用，而且部分香料中的活性提取物具有延緩肉制品氧化和延長肉制品保質(zhì)期的作用。這些芳香植物主要有迷迭香、生姜、肉桂、花椒、八角和大蒜等，含有的抗氧化活性成分主要是酚類、黃酮和生物堿類等[10]。

迷迭香是一種天然的香料植物，其葉和花具有使人愉悅的香味，是西餐中常用的香料。迷迭香的精油提取物具有良好的抗氧化性能，其活性抗氧化成分主要是多酚和鼠尾草酸。迷迭香酸有很強(qiáng)的供氫能力，可以和引發(fā)過程中生成的過氧游離基反應(yīng)，從而發(fā)揮抗氧化功效。鼠尾草酸則能夠通過捕獲過氧游離基來抑制脂肪氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[11]。張慧蕓等人[12]在熟肉糜中加入迷迭香提取物后，測定了熟肉糜在貯藏期間色差、pH值、硫代巴比妥酸反應(yīng)物值，并且與丁基羥基茴香醚進(jìn)行抗氧化性的比較，結(jié)果表明，迷迭香提取物能有效抑制肉糜中的脂肪氧化反應(yīng)，增加肉糜鮮紅的色澤，迷迭香提取物的氧化效果與0.02%丁基羥基茴香醚效果相當(dāng)。陳璐等人[13]在速凍牛肉丸中加入不同量的迷迭香提取物，測定了牛肉丸在-18℃貯藏期間的硫代巴比妥酸值、過氧化物值、顏色和感官評(píng)定指標(biāo)，結(jié)果表明，迷迭香提取物有抑制牛肉丸脂肪氧化和改善牛肉丸風(fēng)味的作用。

肉桂常指肉桂樹的樹皮，別稱玉桂和桂皮，具有強(qiáng)烈的氣味。肉桂樹皮不但可以用作調(diào)味劑來烤制面包和腌制肉類食品，在食用香精、日用品和化妝品等領(lǐng)域亦有廣泛的應(yīng)用。肉桂皮中含有的桂皮油是肉桂抗氧劑活性物質(zhì)的主要來源，其主要抗氧化成分和迷迭香相似，包括酚類和黃酮類，這些物質(zhì)能與脂肪氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的過氧游離基反應(yīng)，與金屬離子絡(luò)合，從而發(fā)揮抗氧化的作用[14-15]。夏秀芳等人[16]把不同濃度的肉桂皮提取物加入到冷卻肉中，測定了高鐵肌紅蛋白和pH值等各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果表明，肉桂提取物對(duì)冷卻肉具有良好的保鮮抗氧化作用。

2.1.2 果蔬提取物

水果和蔬菜不但含有膳食纖維、礦物質(zhì)和維生素等對(duì)人體有益的成分，而且果蔬中的多種活性成分被證明有抗氧化的作用[17]。果蔬中的抗氧化活性成分主要為酚類物質(zhì)和維生素，如蘋果多酚、槲皮素、蘆丁和維C等。這些活性成分對(duì)肉制品都有很好的抗氧化效果[18]。

彭雪萍等人[19]以蘋果汁的生產(chǎn)廢渣為原料制取得到蘋果多酚提取物，然后把蘋果多酚與二丁基羥基甲苯進(jìn)行復(fù)配，把一定濃度的復(fù)配物加入到臘肉涂膜液中，最后測定臘肉的酸價(jià)和過氧化值，結(jié)果表明，這種蘋果多酚和二丁基羥基甲苯的復(fù)配氧化劑具有明顯抗氧化效果，能使臘肉的保鮮期延長1個(gè)月左右。王超[20]在傳統(tǒng)火腿發(fā)酵中期采用葡萄籽提取物和葡萄籽提取物聯(lián)合油脂2種抗氧化處理，分析火腿脂質(zhì)在發(fā)酵成熟時(shí)的氧化變化，測定了經(jīng)過抗氧化處理的火腿發(fā)酵成熟時(shí)期和成熟結(jié)束時(shí)的過氧化值和TBARs值，結(jié)果表明，葡萄籽提取物具有對(duì)火腿脂質(zhì)的良好抗氧化效果。石亞中等人[21]把芹菜粉、石榴皮多酚和維生素C制成復(fù)合腌制劑來腌制豬肉，利用正交試驗(yàn)優(yōu)化腌制劑的配比后對(duì)腌肉進(jìn)行感官評(píng)定，并測定了腌肉的亞硝酸鹽殘留量、腌肉的TBARs值和研制過程中揮發(fā)性鹽基氮的含量。結(jié)果表明，這種腌制劑具有一定的抗氧化效果，能有效提高腌肉制品的品質(zhì)。土耳其有科學(xué)家把濃縮和干燥后的石榴籽提取物添加到牛肉丸中，同時(shí)在空白對(duì)照的基礎(chǔ)上，增加了加入二丁基羥基甲苯的牛肉丸樣品組作為對(duì)照，結(jié)果表明，石榴籽提取物能有效抑制牛肉丸的脂肪氧化，并且可以提高牛肉丸的感官品質(zhì)。

2.1.3 茶多酚提取物

茶葉中的多酚類物質(zhì)總稱為茶多酚，茶多酚是一種多羥基類化合物，主要含有以下幾種化學(xué)成分：兒茶素、黃酮類物質(zhì)、花青素和酚酸類物質(zhì)。兒茶素的含量在茶多酚中超過60%，是茶多酚的主要成分。兒茶素、沒食子兒茶素、兒茶素沒食子酸酯和沒食子兒茶素沒食子酸酯是組成兒茶素的4種主要物質(zhì)，這4種兒茶素均具有很強(qiáng)的抗氧化作用，其中沒食子兒茶素沒食子酸酯的抗氧化能力是L-異壞血酸的100倍[22]。

茶多酚主要通過清除活性氧、清除自由基和金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)和結(jié)合氧化酶來實(shí)現(xiàn)其抗氧化的作用[23]。姚波將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的茶黃素添加到香腸之中，通過測定理化性質(zhì)和感官評(píng)價(jià)，分析了茶黃素的抗氧化作用，沒有添加茶黃素的對(duì)照組香腸在40 d過氧化值為0.54 g/100 g，超過國家標(biāo)準(zhǔn)，而經(jīng)過茶黃素處理的香腸50 d的酸價(jià)為0.46 g/100 g，小于國家標(biāo)準(zhǔn)值0.5 g/100 g，以上結(jié)果表明，茶黃素對(duì)香腸有顯著的抗氧化和保質(zhì)作用[24]。廖丹等人[25]在魚糜中加入茶多酚，通過對(duì)冷藏魚糜的水分含量、凝膠強(qiáng)度、揮發(fā)性鹽基氮等因素的測定，并研究了魚肉脂肪氧化的變化。結(jié)果表明，茶多酚對(duì)冷藏魚糜有保鮮效果，高濃度的茶多酚在氧化后期能有效地抑制脂肪酸的衰敗。張健凱等人[26]使用茶多酚和維C分別處理腌制過的豬肉。結(jié)果表明，茶多酚和維C都具有降低腌制豬肉的殘留亞硝酸鹽含量和TBARs值的作用，維C降低腌制豬肉的殘留亞硝酸鹽含量的能力比茶多酚強(qiáng)，茶多酚的抗氧化效果比維C好。

2.2 動(dòng)物源天然抗氧化劑

2.2.1 肌肽

肌肽由β-丙氨酸和L-組氨酸通過肌肽合成酶合成，是一種水溶性二肽，存在于脊椎動(dòng)物的骨骼肌中，肌肉在發(fā)揮功能的同時(shí)生成了肌肽，不同種類動(dòng)物的骨骼肌中肌肽含量不同。肌肽能夠抑制肉制品中由鐵催化引起的的脂類氧化反應(yīng)，對(duì)骨骼肌肌質(zhì)網(wǎng)膜的非酶脂類過氧化的也有抑制作用，而且肌肽還對(duì)轉(zhuǎn)運(yùn)金屬鐵、血紅蛋白和脂氧合酶具有抑制作用，是一種高效的天然抗氧化劑[27]。

布冠好[28]把肌肽加入到冷藏碎豬肉當(dāng)中，測定了肉品的TBARs值和高鐵肌紅蛋白的含量，并對(duì)比了肌肽和其他抗氧化劑的抗氧化活性，結(jié)果表明，肌肽能有效抑制冷藏碎中肉的TBARs值和高鐵肌紅蛋白的含量，且抗氧化效果比植酸和維C好。邢子鑫等人[29]把肌肽標(biāo)準(zhǔn)溶液加入豬肉勻漿當(dāng)中，測定豬肉勻漿的過氧化值、揮發(fā)性鹽基氮含量和菌落總數(shù)，并比較了肌肽和其他抗氧化劑的抗氧化效果，結(jié)果表明，肌肽對(duì)豬肉勻漿具有顯著的抗氧化作用，且其抗氧化作用要優(yōu)于抗壞血酸。趙謀明等人[30]以分子量少于5 kDa的草魚肽為原料，加入木糖進(jìn)行美拉德反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)美拉德反應(yīng)修飾可使草魚肽表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化性。

2.2.2 蜂膠

蜂膠是一種蜜蜂把采集到的樹脂和自身上顎腺的分泌物、蜂蠟和花粉混合到一起，合成一種有香味膠裝物質(zhì)[31]。蜂膠的成分十分復(fù)雜，到目前為止已經(jīng)有接近300種化學(xué)物質(zhì)從蜂膠中鑒定出來，其中黃酮類物質(zhì)就有超過70種，主要包括槲皮素、蘆丁、楊梅酮、山奈酚和生松素等。這些黃酮類化合物與蜂膠的抗氧化性具有很高的相關(guān)性[32]。

詹磊[33]研究了蜂膠對(duì)廣式臘腸氧化安全性的影響。結(jié)果表明，添加蜂膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%） 能有效抑制廣式臘腸氧化指標(biāo)升高，并且對(duì)臘腸感官品質(zhì)影響最小。

3 結(jié)語

目前，國內(nèi)有大量關(guān)于天然抗氧化劑的研究，但是還有很多天然抗氧化活性物質(zhì)的作用機(jī)理還是不明確，以至很多天然抗氧化物只能存在于理論當(dāng)中，不能實(shí)際應(yīng)用，未來仍需要進(jìn)一步確定天然抗氧化劑的抗氧化機(jī)制。其次，大部分天然抗氧劑在動(dòng)植物體內(nèi)的含量極少，或是提取這些活性物質(zhì)具有一定難度，提取成本比較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，所以天然抗氧化目前并不能替代合成抗氧化劑，如何擴(kuò)大天然氧化劑的生產(chǎn)規(guī)模、降低其生產(chǎn)成本也是一個(gè)值得重視研究課題。最后，針對(duì)復(fù)配天然抗氧化劑的研究還較少，未來可以通過加大對(duì)天然抗氧化物的研究力度，采用一些高新技術(shù)促進(jìn)復(fù)配天然抗氧化劑的發(fā)展。天然抗氧化劑安全無毒，能有效抑制肉制品的脂肪氧化，并且還有保質(zhì)、殺菌、護(hù)色和保鮮的作用，未來可以取代化學(xué)合成的抗氧化劑。