單分散Li3PO4納米晶的制備及性能

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(1．同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2．嘉興學(xué)院南湖學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

1 前 言

納米材料具有區(qū)別于體相材料的特性如量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，近年來(lái)在電子、化工、冶金、能源、環(huán)境以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著越來(lái)越多的應(yīng)用[1-4]。油相法制備納米材料具有操作簡(jiǎn)單、合成的納米晶分散均勻且尺寸均一等優(yōu)點(diǎn)，成為納米材料制備的重要方法之一。彭笑剛等[5]采用油相法制備出分散均勻的CdSe量子點(diǎn)以及核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)CdSe/CdZnS；嚴(yán)純?nèi)A等[6]采用油酸、油胺作表面活性劑成功制備出分散均勻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaGdF4∶Yb, A(A=Tb, Eu)納米晶； Li等[7]制備了油酸包覆的LaPO4∶Eu3+納米晶，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了LaPO4∶Eu3+/OA 界面態(tài)，會(huì)有峰值在450nm的400～580nm寬帶發(fā)射，這些藍(lán)光發(fā)射可用于生物熒光標(biāo)記和全彩顯示等[8]。

Li3PO4作為一種環(huán)境友好型材料，已被廣泛應(yīng)用在電池電源、中子探測(cè)等方面[9-10]。Zhao等[9]將Li3PO4納米顆粒包覆在LiFeO2表面，顯著提高了電池大電流的放電能力。Wallace等[11]采用油酸/苯基醚/磷酸三丁酯/三辛胺制備了Li3PO4納米晶，并與聚苯乙烯/聚對(duì)苯乙炔共混制得中子探測(cè)用塑料閃爍體，但是Li3PO4納米晶團(tuán)簇現(xiàn)象嚴(yán)重。馬永勝等[12]采用油相法制備出Li3PO4納米晶，經(jīng)聚乙二醇單油酸酯修飾后，摻入甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制得Li3PO4/PMMA納米復(fù)合材料，但是聚合物基質(zhì)中Li3PO4有團(tuán)簇現(xiàn)象且樣品透明度不高。而納米晶的分散性是制備透明的納米晶/聚合物材料的關(guān)鍵[13]，制備出單分散性好的Li3PO4納米晶成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

本文采用油酸、油胺作為復(fù)合表面活性劑、十八烯作為溶劑的油相合成法制備出單分散性較好、尺寸均一的Li3PO4納米晶，通過(guò)改變OA/OM的比例來(lái)研究OA、OM對(duì)納米晶形貌的影響；研究發(fā)現(xiàn)樣品在380～625nm有寬帶發(fā)射，對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了初步的探討，為后期制備透明納米晶/聚合物復(fù)合閃爍體做好了準(zhǔn)備工作。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

采用一水氫氧化鋰(LiOH·H2O，分析純)為鋰源，磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純)為磷源，油酸(OA，分析純)、油胺(OM，分析純)為表面活性劑，十八烯(ODE，分析純)為溶劑制備Li3PO4納米晶；采用異丙醇(分析純)、環(huán)己烷(分析純)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，提取出Li3PO4納米晶固體。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將9mmol OM、20ml ODE加入100ml三口燒瓶中攪拌混合，加入配置好的NH4H2PO4溶液，溶液由無(wú)色透明變成白色渾濁，在氬氣保護(hù)下在80℃、95℃、120℃各保溫1h以去除溶液中的水氣，然后降至室溫，加入9mmol OA繼續(xù)攪拌，再將9mmol LiOH·H2O溶入到2ml去離子水后加入三口燒瓶中，接著在氬氣保護(hù)下在80、95、120及140℃各保溫1h來(lái)除去溶液中的水氣，繼而升溫到320℃，保溫反應(yīng)2h后降至室溫；繼續(xù)向上述混合溶液中加入異丙醇離心，取離心后的固體溶于少量環(huán)己烷中，溶液為微黃色透明，再加入環(huán)己烷三倍體積的異丙醇離心清洗3次，最后得到Li3PO4納米晶。以同樣方法制得OA與OM的摩爾比為2∶1、1∶2和只加OM、只加OA的樣品。

2.3 樣品表征

樣品物相采用DX-2700型XRD儀(銅靶Kα線，λ= 0.154nm)進(jìn)行分析。樣品形貌采用JEM2010型TEM進(jìn)行觀察，并使用Matlab中的Imfindcircles函數(shù)對(duì)TEM圖像進(jìn)行處理，通過(guò)圓形Hough變換在圖形中檢出圓并給出圓的直徑。紅外光譜采用Bruker Tensor 27型FTIR儀進(jìn)行測(cè)量。光致激發(fā)光譜和發(fā)射光譜利用Perkin Elmer LS55型熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

為了分析OA和OM對(duì)納米晶形貌的影響，制備了在其它條件不變的情況下，只改變OA/OM比例而制得的Li3PO4樣品。圖1分別為OA與OM的摩爾比為1∶1、2∶1、1∶2和只加OM、只加OA時(shí)所得樣品的TEM圖。由圖可知，當(dāng)OA與OM的摩爾比為1∶1時(shí)，樣品為尺寸在6nm左右的納米顆粒；OA與OM的摩爾比為2∶1時(shí)，樣品的TEM觀察結(jié)果如圖1(b)所示，為20nm*3nm的納米棒；當(dāng)OA與OM的摩爾比為1∶2時(shí)，樣品形貌如圖1(c)所示，顆粒尺寸大小約8nm，為比OA/OM比例為1∶1時(shí)的樣品尺寸更大的顆粒，形狀無(wú)太大變化。這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境中易生成納米棒，堿性情況下易生成納米顆粒[14]。從圖中可以看出，只加OM的樣品為形狀不規(guī)則且分散性很差的納米顆粒，只加OA的樣品為一整片狀。這說(shuō)明OA和OM均對(duì)Li3PO4納米晶的形貌有很大的影響。

因?yàn)長(zhǎng)i3PO4納米晶是制備透明Li3PO4/聚合物復(fù)合塑料閃爍體的中間產(chǎn)品，而在制備過(guò)程中OA過(guò)多降低納米晶的體表面積，OM過(guò)多降低反應(yīng)溶液的透明度，結(jié)合制備過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及TEM圖，OA/OM的摩爾比為1∶1時(shí)制得的Li3PO4納米晶為最佳選擇，所以對(duì)其性能作進(jìn)一步研究。圖2為該Li3PO4納米晶的XRD圖譜，圖中可見(jiàn)，樣品的XRD衍射峰為純的單斜相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.25-1030)匹配，沒(méi)有出現(xiàn)其它雜峰且沒(méi)有樣品衍射峰寬化現(xiàn)象，表明所制備的樣品具有很高的純度和很好的結(jié)晶性。采用Scherrer公式Dhkl=kλ/βcosθ計(jì)算樣品的晶粒尺寸，式中k為Scherrer常數(shù)，取0.89，λ為X射線波長(zhǎng)，銅靶為0.154nm，β為相應(yīng)衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角?；?210)晶面的衍射峰計(jì)算的Li3PO4納米晶晶粒尺寸為6.02nm。

圖1 不同原料配比條件下制得的Li3PO4的TEM

圖像 (a) OA/OM的摩爾比為1∶1； (b) OA/OM的摩爾比為2∶1；(c) OA/OM的摩爾比為1∶2；

(d) 只有OM作為表面活性劑；

(e) 只有OA作為表面活性劑

Fig.1 TEM images for Li3PO4nanocrystals

(a) with OA/OM=1∶1; (b) with OA/OM=2∶1; (c) with OA/OM=1∶2; (d) only with

OM; (e) only with OA

圖2 OA/OM=1∶1時(shí)制得的Li3PO4納米晶的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Li3PO4 nanocrystals

為了更精確地了解納米晶尺寸的大小，利用MATLAB中的imfindcircles函數(shù)對(duì)Li3PO4納米晶的TEM圖像進(jìn)行圓檢出，獲得納米晶尺寸大小的信息，再將數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。圖3(a)、(b)為對(duì)Li3PO4納米晶的TEM圖片進(jìn)行圓檢出處理前后的圖片，從圖中可知納米晶絕大部分被檢出且晶體輪廓基本與圓圈匹配。數(shù)據(jù)處理后得出的結(jié)果如圖3(c)所示。從圖中可以看出，納米晶尺寸多數(shù)在5.5～6.5nm之間，平均尺寸大小為5.9nm，這與TEM、XRD檢測(cè)得出的結(jié)論吻合。

為了探索有機(jī)物對(duì)Li3PO4納米晶表面修飾的機(jī)理，對(duì)Li3PO4納米晶進(jìn)行了紅外表征。圖4為OA、OM、Li3PO4納米晶的紅外光譜圖。從圖中可以看出，Li3PO4納米晶樣品在3450cm-1處有對(duì)應(yīng)于-OH基伸縮振動(dòng)的吸收峰[7,15]，-OH基的出現(xiàn)是空氣中有水分子的緣故。樣品在3006cm-1處出現(xiàn)了-CH3的振動(dòng)吸收峰，在2925cm-1和2854cm-1處出現(xiàn)了-CH2的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰[16]，經(jīng)過(guò)修飾后，油胺在3340cm-1處-NH2伸縮振動(dòng)和1483cm-1處-NH的變形吸收峰消失[17]，油酸在1706cm-1處C=O收縮振動(dòng)的吸收峰消失，樣品在1545cm-1和1448cm-1處出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于-COO-非對(duì)稱(chēng)收縮和-COO-對(duì)稱(chēng)收縮的吸收峰，這兩個(gè)峰的峰位間隔為97cm-1，說(shuō)明羧基的氧原子與金屬鋰離子之間是以雙齒模式配位的[18]。波數(shù)在400～1200cm-1范圍內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)于Li3PO4分子中的-PO43-四面體的振動(dòng)吸收，1039cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于P-O鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，599cm-1和513cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O-P-O鍵的非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)[19]。對(duì)比OM與Li3PO4納米晶的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，Li3PO4納米晶表面并沒(méi)有OM中的-NH2官能團(tuán)，結(jié)合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)體系有氨氣逸出，說(shuō)明一部分油胺的-NH2以氨氣的形式脫離反應(yīng)體系，因?yàn)橛退崤c納米晶表面原子的鍵的結(jié)合能力比油胺強(qiáng)[20]，在清洗樣品時(shí)，另外一部分油胺的-NH2脫落導(dǎo)致最終樣品表面沒(méi)有-NH2出現(xiàn)[21]。所以，最終形成的樣品為OA包覆的Li3PO4納米晶[22]。

圖3 Matlab圓檢出圖像處理結(jié)果 (a) 原始的TEM照片； (b) 圓檢出后照片； (c) 粒徑分布圖Fig.3 Detection of circles using Matlab (a) original TEM image； (b) circular analog image； (c) diameter distributions of Li3PO4 nanocrystals

圖4 OA、OM與Li3PO4納米晶的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of OA, OM, Li3PO4 nanocrystals

圖5為采用油相法制備的Li3PO4納米晶的光致激發(fā)譜和發(fā)射譜圖。由圖可見(jiàn)，在345nm光源的激發(fā)下，Li3PO4納米晶出現(xiàn)了380～625nm的寬帶發(fā)射峰，其峰值在425nm處。從曲線c可以看出，以425nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，納米晶的激發(fā)譜是由峰值位于345nm附近的寬譜帶構(gòu)成。插圖為L(zhǎng)i3PO4納米晶溶于環(huán)己烷的發(fā)光圖。

圖5 Li3PO4納米晶和純Li3PO4粉末的光致激發(fā)譜和發(fā)射譜圖，曲線a為L(zhǎng)i3PO4納米晶的激發(fā)譜，b為L(zhǎng)i3PO4粉末的激發(fā)譜，c為L(zhǎng)i3PO4納米晶的發(fā)射譜，d為L(zhǎng)i3PO4粉末的發(fā)射譜，插圖為納米晶發(fā)光實(shí)物圖Fig.5 Excitation(λex=345nm) and emission spectra(λem=425nm) of Li3PO4 nanocrystals and Li3PO4 powders，a: excitation spectra of Li3PO4 nanocrystals, b: excitation spectra of Li3PO4 powders, c: emission spectra of Li3PO4 nanocrystals, d: emission spectra of Li3PO4 powders, insert in the panel shows the fluorescence photographs of Li3PO4 nanocrystals

圖6 Li3PO4納米晶和Li3PO4粉末的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of Li3PO4 nanocrystals, Li3PO4 powder

圖7 Li3PO4納米晶的發(fā)光過(guò)程示意圖Fig.7 A scheme illustrating the luminescence process of the the midgap states of Li3PO4 nanocrystals

為了確定該寬帶發(fā)射產(chǎn)生的機(jī)制，在水相中合成了Li3PO4粉末進(jìn)行對(duì)比研究。從圖6可看出，水相環(huán)境中合成的Li3PO4粉末沒(méi)有有機(jī)物基團(tuán)的吸收峰。圖5顯示，以425nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，純Li3PO4粉末無(wú)吸收峰出現(xiàn)(圖5曲線b)，在345nm的光致激發(fā)下無(wú)發(fā)射峰圖5曲線d)。結(jié)合文獻(xiàn)[7,15]可知，Li3PO4納米晶的寬帶發(fā)射應(yīng)該是Li3PO4與表面活性劑之間的界面態(tài)導(dǎo)致的。圖7給出了Li3PO4納米晶與表面活性劑之間的界面態(tài)的發(fā)光過(guò)程示意圖。首先，Li3PO4納米晶與表面活性劑之間的界面態(tài)的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)均位于Li3PO4納米晶的能帶中。在345nm光源激發(fā)下，能量被界面態(tài)吸收，處于基態(tài)的電子吸收能量后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)；然后這些界面態(tài)的電子通過(guò)振動(dòng)弛豫耗散多余的振動(dòng)能量后到達(dá)第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)；最后激發(fā)態(tài)的電子以輻射躍遷的形式回到基態(tài)位置，釋放能量，產(chǎn)生可見(jiàn)光發(fā)射[7]。

4 結(jié) 論

采用OA、OM作為復(fù)合表面活性劑的油相合成法成功制備出尺寸均一的Li3PO4納米晶。通過(guò)調(diào)控OA和OM的用量得出，OA和OM均對(duì)Li3PO4納米晶的形貌有很大的影響，二者是制備出粒徑均一的納米晶必不可少的原料；但是當(dāng)OA和OM共同作用時(shí)，最終只有OA包覆在Li3PO4表面，F(xiàn)TIR檢測(cè)結(jié)果表明OA通過(guò)羧基的氧原子以雙齒模式與金屬鋰離子發(fā)生配位實(shí)現(xiàn)包覆。

當(dāng)OA∶OM比例為1∶1時(shí)，樣品為粒徑均一、尺寸在6nm左右的納米顆粒，這對(duì)制備透明的Li3PO4納米晶/聚合物復(fù)合材料有很重要的意義和價(jià)值。光致激發(fā)譜結(jié)果表明Li3PO4納米晶在光致激發(fā)下發(fā)出峰值在425nm的380～625nm的寬帶發(fā)射，這是Li3PO4納米晶與表面活性劑之間的界面態(tài)發(fā)射的，界面態(tài)發(fā)光為研制低成本的藍(lán)光發(fā)射閃爍體提供了新的方向。