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    高效微波輻射制備Fe-MSB對(duì)磷的吸附

    2019-01-05 01:42:18,,,,
    關(guān)鍵詞:改性

    ,,,,

    (安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032)

    1 前 言

    磷作為富營養(yǎng)化的元素之一,排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,尤其是國家對(duì)磷排放標(biāo)準(zhǔn)提高到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)后,各企業(yè)和該領(lǐng)域研究者對(duì)磷處理更加重視。相比其他除磷方法,吸附法除磷具有無可比擬的優(yōu)點(diǎn):高效低耗、操作簡單和無二次污染等[1]。

    膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn),全球分布甚廣,主要以鈉基膨潤土為常見工業(yè)品,且具有良好的吸附性能,價(jià)格低廉[2]。但由于膨潤土的親水性極強(qiáng),致使其對(duì)廢水中污染物的吸附性能較差,因此通過對(duì)膨潤土進(jìn)行改性來改善其吸附性能具有重大意義。微波輻射改性法相比傳統(tǒng)的水熱合成法[3]具有升溫迅速、受熱均勻、加熱效率高和節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)[4]。利用微波輻射法制備改性膨潤土吸附劑,并將其用于吸附磷的研究已有報(bào)道[5-6,8]。宋珍霞等[5]采用先恒溫?cái)嚢韬笪⒉ㄝ椛涞姆椒?,利用十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土,制得有機(jī)改性膨潤土,但有機(jī)物改性使天然無毒的膨潤土附帶了毒性,有悖綠色環(huán)保這一原則。范恒等[6]采用微波輻射,以季銨鹽和Al3+鹽為改性劑對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行改性,制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合改性膨潤土,研究復(fù)合改性膨潤土對(duì)磷的吸附,但制備過程復(fù)雜,而且由于Al3+的存在,在制備過程中可能產(chǎn)生破壞蒙脫石陽離子交換性能的keggin離子,影響膨潤土的吸附性能[7]。聶錦旭等[8]先利用攪拌浸泡的方式混合鈉基膨潤土和FeSO4溶液,再將其烘干后置于微波爐中輻射制得改性膨潤土(制備周期約為24h),并用其吸附磷,但制備周期長,且低價(jià)鐵鹽也不穩(wěn)定。除了以上不足之處,已有的改性膨潤土吸附磷研究往往僅限于反應(yīng)條件對(duì)吸附影響的研究,缺乏對(duì)磷吸附規(guī)律和機(jī)理的探討。

    為了制備性能良好且穩(wěn)定的環(huán)保吸附磷材料,探索簡化制備過程、縮短制備周期和磷的吸附規(guī)律,本研究以較為穩(wěn)定的三價(jià)鐵鹽作為改性劑,高效利用微波能量直接輻射Fe2(SO4)3和鈉基膨潤土混合液,制備Fe-MSB(制備周期約為12h),并對(duì)改性前后鈉基膨潤土進(jìn)行XRD和SEM表征。探討吸附劑投加量、初始pH、溫度和振蕩時(shí)間對(duì)Fe-MSB吸附磷性能的影響,通過吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析,找到吸附規(guī)律,闡述吸附機(jī)理,為膨潤土在含磷廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用方面提供吸附模型和數(shù)據(jù)。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

    原料與試劑:鈉基膨潤土為工業(yè)級(jí),硫酸鐵、磷酸二氫鉀、四水合鉬酸銨、酒石酸銻氫鉀、抗壞血酸、硫酸和氫氧化鈉均為分析純。

    主要儀器:722s型可見分光光度計(jì)、P70D20N1P-G5型格蘭仕微波爐、SHZ-B型水浴恒溫振蕩器和JW-3021H型高速離心機(jī),Ultima IV型X射線衍射儀和JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡。

    2.2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1Fe-MSB的制備方法 取0.8g改性劑Fe2(SO4)3·xH2O溶于50mL蒸餾水中,待改性劑溶解后形成溶液A,然后向溶液A中投加10g鈉基膨潤土(經(jīng)105℃烘1.5h預(yù)處理后的鈉基膨潤土),搖勻使其完全溶解形成溶液B,靜置30min,將溶液B置于微波爐中,經(jīng)微波低火輻射6min后,水洗3~4次直到洗出液澄清,隨后將其置于干燥箱中,在110℃烘干,研細(xì)。

    2.2.2表征方法 采用Rigaku Ultima IV型XRD對(duì)吸附材料進(jìn)行表征,測定條件:入射光源為Cu-Kα靶,入射波長λ=1.54178?,電壓V=40kV,電流I=120mA,掃描速率v=10°/min,掃描范圍(2θ)3~50°。

    取少許吸附材料,置于噴鉑金的小銅片上,于JSM-6490LV型SEM下,放大2000倍,觀察吸附材料的微觀形貌。

    2.2.3吸附實(shí)驗(yàn) (1)操作步驟與測定方法 取50mL模擬含磷廢水(用磷酸二氫鉀和蒸餾水配制,其pH≈6、磷含量C=25mg/L,現(xiàn)配現(xiàn)用)置于250mL錐形瓶中,加入若干吸附劑,置于水浴恒溫振蕩器中,在一定水浴溫度下,振蕩一段時(shí)間。取出部分吸附后的溶液移入15mL離心管中,在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心5min,取上清液,依據(jù)《鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-89)測定溶液中殘余磷濃度。

    按下式計(jì)算去除率R(%)及平衡吸附量qe(mg/g):

    R=[(C0-Ce)/C0]×100%

    (1)

    qe=(C0-Ce)V/m

    (2)

    式中,C0為磷的初始濃度(mg/L),Ce為平衡濃度(mg/L),V為溶液體積(L),m為吸附劑投加量(g)。

    (2)吸附實(shí)驗(yàn)方案 采用單因素實(shí)驗(yàn)探討Fe-MSB投加量、pH值、溫度和振蕩時(shí)間對(duì)去磷效果的影響。各因素具體水平取值見表1。

    表1 吸附實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 1 Adsorption experiment scheme

    2.2.4吸附等溫實(shí)驗(yàn) 分別取50mL初始濃度為20、25、30、40和50mg/L的模擬含磷廢水置于250mL錐形瓶中,向每個(gè)錐形瓶中加入1.0g Fe-MSB,將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中,分別在水浴溫度為293、303、313和323K下,振蕩120min。取出部分吸附后的溶液移入15mL離心管中,在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心5min,取上清液測定溶液中的殘余磷濃度。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 吸附劑的表征

    3.1.1XRD分析 由圖1可以看出,F(xiàn)e-MSB和鈉基膨潤土的XRD圖譜相似,說明Fe3+的引入并沒有破壞鈉基膨潤土內(nèi)部原有的基本構(gòu)架[9]。但可以看出Fe-MSB的d001處峰所對(duì)應(yīng)的2θ比鈉基膨潤土的d001處峰所對(duì)應(yīng)的2θ明顯減小。

    圖1 吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of adsorbents

    根據(jù)Bragg公式[10]:

    2dsinθ=nλ

    (3)

    式中:d為晶面間距(?),θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角(°),n為衍射級(jí)數(shù)。由圖1得到的Fe-MSB的d001=14.911大于鈉基膨潤土d001=12.441。d001越大,說明鈉基膨潤土的分子層間被撐得越開,吸附性能就越好[11]。XRD表征表明Fe3+進(jìn)入到了鈉基膨潤土的分子層間,成功改性了鈉基膨潤土,改變了鈉基膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)[12],使鈉基膨潤土層間距變大,可使其吸附性能提高[11]。

    3.1.2SEM觀察 分別對(duì)鈉基膨潤土和Fe-MSB進(jìn)行SEM表征,分析其微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中鈉基膨潤土表面光滑,而圖2(b)中Fe-MSB表面粗糙、疏松、多孔,其原因可能是因?yàn)镕e3+取代鈉基膨潤土中的鈉離子導(dǎo)致鈉基膨潤土表面電荷發(fā)生變化,負(fù)電性增強(qiáng);此外在改性過程中,將Fe2(SO4)3、膨潤土和蒸餾水混合溶解,除了大部分Fe3+取代了鈉離子連接在鈉基膨潤土表面外,一小部分的Fe3+可與水形成Fe—OH鍵,插入鈉基膨潤土層間,產(chǎn)生片層翻起的現(xiàn)象,經(jīng)微波輻射,在鈉基膨潤土層間進(jìn)行了陽離子交換,鈉基膨潤土中雜質(zhì)以及無定性相被置換出來,因此鈉基膨潤土的插層和其中無定形相減少,造成了改性后的Fe-MSB的片層與孔隙[13]。這樣的結(jié)構(gòu)改變可使吸附劑的吸附能力得到增強(qiáng)[9,14-15]。結(jié)合XRD分析進(jìn)一步說明Fe3+成功進(jìn)入到了鈉基膨潤土的分子層間,改善了鈉基膨潤土的孔道和孔隙結(jié)構(gòu)[16],從而提高了鈉基膨潤土的吸附性能。

    圖2 吸附劑的SEM圖像 (a) 鈉基膨潤土;(b) Fe-MSBFig.2 SEM patterns of adsorbents (a) Sodium bentonite; (b) Fe-MSB

    3.2 Fe-MSB吸附磷的影響因素

    3.2.1Fe-MSB投加量對(duì)吸附的影響 由圖3可知,隨著Fe-MSB投加量的增加,磷的去除率先迅速增加后趨于穩(wěn)定。在Fe-MSB投加量在10~20g/L內(nèi),去除率隨投加量的增加而迅速增大;此后繼續(xù)增加投加量,磷的去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)Fe-MSB投加量為20g/L時(shí),F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率高達(dá)98.72%,此時(shí)出水磷濃度為0.32mg/L,已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L),繼續(xù)增加投加量對(duì)磷的去除率提高并不明顯。胡鳳杰等[17]向100mL模擬含磷廢水(C0=5mg/L)添加6.0g 改性膨潤土,對(duì)磷的去除率為70.21%。本研究與胡鳳杰相比,膨潤土投加量明顯減少。因此,將Fe-MSB投加量設(shè)定為20g/L。

    圖3 Fe-MSB投加量對(duì)磷吸附的影響Fig.3 Effect of Fe-MSB dosage on adsorption

    圖4 初始pH值對(duì)磷吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

    3.2.2初始pH值對(duì)吸附的影響 由圖4可知,磷的去除率隨初始pH值的增加先增大,后略有降低。在初始pH=2時(shí),F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率較低,根據(jù)不同pH條件下磷酸鹽的形態(tài)分布,當(dāng)pH≤2時(shí),在強(qiáng)酸環(huán)境中,磷酸鹽的主要存在形式為H3PO4,溶液中的H+較多,占據(jù)了膨潤土的吸附點(diǎn)位[17],使Fe-MSB對(duì)磷的吸附效果下降,吸附后溶液的H+減少導(dǎo)致平衡pH升高;在初始pH=3時(shí),磷去除率達(dá)到峰值;初始pH在3~6之間,磷的去除率維持在較高水平;當(dāng)初始pH>6時(shí),隨著溶液處于的堿性環(huán)境越強(qiáng),溶液中OH-越多,與磷酸根負(fù)離子形成競爭吸附,此外由于Fe3+作為Lewis酸酸位點(diǎn),在溶液的pH值增大時(shí),溶液中OH-與其作用,導(dǎo)致Fe-MSB吸附活性降低,磷去除率降低,同時(shí)溶液中OH-就會(huì)減少,致使吸附后平衡pH值降低[18]。

    由此分析可知,初始pH維持在3~6之間,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的吸附效果較好,F(xiàn)e-MSB適用于處理弱酸性廢水,而本研究模擬含磷廢水pH≈6,為節(jié)約吸附劑,可省去實(shí)驗(yàn)用水pH值的調(diào)試。本研究與胡鳳杰[17]和顧偉[19]等的研究結(jié)果一致。胡鳳杰[17]等將pH調(diào)至6,改性膨潤土對(duì)磷的去除率達(dá)到最大,為78.41%。顧偉[19]等研究Al3+改性膨潤土對(duì)磷的吸附,研究表明在pH為6時(shí),吸附劑對(duì)模擬含磷廢水中磷的去除效果最好,為95.1%。

    3.2.3溫度對(duì)吸附磷的影響 由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度升高,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率先快速增加后趨于平緩。當(dāng)溫度<303K時(shí),去除率隨著溫度升高明顯增大,當(dāng)溫度T=303K時(shí),磷的出水濃度已在0.5mg/L以下。繼續(xù)升高溫度,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率增加幅度較小。綜合節(jié)約能耗和磷含量達(dá)標(biāo)兩因素,實(shí)驗(yàn)將溫度控制在303K。

    圖5 溫度對(duì)磷吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

    3.2.4振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析 由圖6可見,隨著吸附時(shí)間延長,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的吸附量先迅速增加后趨于穩(wěn)定。吸附過程大致分為兩個(gè)階段:第一階段5~60min為快速反應(yīng),第二階段60~240min為慢速反應(yīng)。在t=120min時(shí),吸附基本達(dá)到平衡,此時(shí)水中磷濃度降至0.32mg/L。因此將吸附時(shí)間確定為120min。

    圖6 振蕩吸附時(shí)間對(duì)磷吸附的影響Fig.6 Effect of reaction time on adsorption

    根據(jù)圖6中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)吸附過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,主要采用3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型方程,包括:

    一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[20]:

    log(qe-qt)=logqe-Kf/2.303t

    (4)

    準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[21]:

    t/q=Ks-1qe-1+qe-1t

    (5)

    顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[22]:

    qt=Kidt1/2+C

    (6)

    式中:qe為平衡吸附量(mg·g-1);qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g);Kf為一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1);Ks為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[(g/mg·min)];Kid為傳質(zhì)擴(kuò)散速率[mg/(g·min2)],C為截距(mg/g)。

    分別用動(dòng)力學(xué)方程(4)、(5)和(6)對(duì)吸附過程中快速反應(yīng)階段、慢速反應(yīng)階段和整個(gè)吸附過程進(jìn)行擬合,根據(jù)線性化的R2值來判斷擬合的優(yōu)劣。表2所示的擬合結(jié)果表明:以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述Fe-MSB吸附磷的吸附過程為最優(yōu),且其擬合出的qe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為接近,說明該過程以化學(xué)吸附為主[18]。陳泳[18]等在吸附磷的研究中也得到了同樣的結(jié)果。

    表2 吸附動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters and correlation coefficients

    3.3 吸附熱力學(xué)分析

    吸附等溫線的擬合采用Langmuir和Freundlich兩個(gè)吸附等溫方程[23-26]。

    Langmuir吸附等溫方程:

    (7)

    Freundlich吸附等溫方程:

    lnqe=lnKF+(1/n)lnCe

    (8)

    式中:qe為平衡吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡濃度(mg/L);qm為最大吸附容量(mg/g);KL為Langmuir常數(shù)(L/mg);KF、n為 Freundlich 吸附等溫方程的經(jīng)驗(yàn)參數(shù),可以將KF看作是與吸附劑吸附容量有關(guān)的參數(shù),n是與吸附質(zhì)和吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

    由圖7可見,隨著磷酸根吸附平衡濃度增大,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的平衡吸附量也隨之增加。采用方程(7)和方程(8)對(duì)圖7中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理,得到表3中Langmuir和Freundlich 等溫方程的相關(guān)參數(shù)R2,表明Langmuir等溫模型擬合的效果優(yōu)于Freundlich。Langmuir 方程中參數(shù) KL值隨著溫度的升高而升高,表明吸附是吸熱過程[18]。

    圖7 Fe-MSB吸附磷的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherm of Fe-MSB uptake P

    Temperature/KLangmuirFreundlichqm/mg·g-1KL/L·mg-1R2nKF/L·g-1R22931.68691.64170.99747.35291.12890.95413031.81721.83860.99567.33681.22460.94003131.86922.56720.99538.49621.33660.97583231.96463.07180.995010.76431.45820.9456

    根據(jù)范特霍夫方程[27-29]:

    ΔG=-RTlnKa

    (9)

    (10)

    式中:ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能(kJ·mol-1),ΔH為吸附焓(kJ·mol-1),ΔS為吸附熵(J·mol-1.K-1),R為標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù)(數(shù)值等于8.314J·mol-1·K-1),T為溫度(K),Ka為Langmuir常數(shù),Ka=qmKL。

    采用線性回歸的方法,用lnKa對(duì)1/T作圖,得到一個(gè)線性方程(如圖8):lnKa=-2549.9/T+9.6874,R2=0.9831,擬合效果較好。根據(jù)式(9)、(10)以及圖8中直線的斜率和截距可求得熱力學(xué)參數(shù),見表4。

    表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Values of adsorption thermodynamic parameters

    圖8 lnKa與1/T的關(guān)系曲線Fig.8 lnKa-1/T curve

    由表4可知,自由能ΔG為負(fù)值,說明在自然條件下吸附能自發(fā)進(jìn)行。焓變?chǔ)為正值,說明吸附過程是吸熱過程,升高溫度有利于吸附進(jìn)行。若焓變?chǔ)在2.1~20.9kJ/mol之間,吸附為物理吸附;若焓變?chǔ)在20.9~418.4kJ/mol之間,吸附為化學(xué)吸附[30]。Fe-MSB吸附磷的焓變?chǔ)約為21.2kJ/mol,說明吸附主要以化學(xué)吸附為主。離子交換的焓變通常小于8.4kJ/mol[31],F(xiàn)e-MSB吸附磷的焓變?chǔ)不在這個(gè)范圍內(nèi),說明吸附反應(yīng)還存在離子交換之外的吸附機(jī)理[27]。各種作用力引起的吸附熱范圍分別為:范德華力是4~10kJ/mol,偶極間作用力是2~29kJ/mol,氫鍵力是2~40kJ/mol,疏水鍵力約為5kJ/mol,配位基交換約為40kJ/mol,化學(xué)鍵力大于60kJ/mol[32]。由此推斷吸附過程作用力是以氫鍵力和偶極作用力為主。ΔS為正值,說明吸附過程不可逆。因此Fe-MSB對(duì)磷的吸附主要以化學(xué)吸附為主,其吸附過程是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行、吸熱、不可逆過程,隨著溫度升高,固液界面上的分子運(yùn)動(dòng)混亂度會(huì)加劇,有利于吸附進(jìn)行。

    4 結(jié) 論

    采用高效微波輻射法以Fe2(SO4)3為改性劑對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行改性,制備Fe-MSB,通過該吸附劑的XRD和SEM表征分析其吸附性能。采用單因素實(shí)驗(yàn),探討吸附劑投加量、初始pH值、溫度和振蕩時(shí)間對(duì)吸附過程的影響,確立最佳吸附條件。并對(duì)吸附過程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)分析,探索吸附規(guī)律和吸附機(jī)理,得出以下結(jié)論:

    1.采用高效微波輻射的方法,以Fe2(SO4)3為改性劑制備的Fe-MSB層間距變大,表面粗糙、多孔、松弛,吸附性能明顯提高;

    2.Fe-MSB吸附磷的最佳反應(yīng)條件為:Fe-MSB投加量為20g/L、初始pH=6、溫度為303K和振蕩吸附時(shí)間為120min,在此條件下Fe-MSB對(duì)磷去除率為98.72%;

    3.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述Fe-MSB吸附磷過程,吸附規(guī)律符合Langmuir 等溫吸附方程,磷在Fe-MSB上的吸附主要以化學(xué)吸附為主,吸附過程是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行、吸熱且不可逆的過程。

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