• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高效微波輻射制備Fe-MSB對(duì)磷的吸附

    2019-01-05 01:42:18,,,,
    關(guān)鍵詞:改性

    ,,,,

    (安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032)

    1 前 言

    磷作為富營養(yǎng)化的元素之一,排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,尤其是國家對(duì)磷排放標(biāo)準(zhǔn)提高到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)后,各企業(yè)和該領(lǐng)域研究者對(duì)磷處理更加重視。相比其他除磷方法,吸附法除磷具有無可比擬的優(yōu)點(diǎn):高效低耗、操作簡單和無二次污染等[1]。

    膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn),全球分布甚廣,主要以鈉基膨潤土為常見工業(yè)品,且具有良好的吸附性能,價(jià)格低廉[2]。但由于膨潤土的親水性極強(qiáng),致使其對(duì)廢水中污染物的吸附性能較差,因此通過對(duì)膨潤土進(jìn)行改性來改善其吸附性能具有重大意義。微波輻射改性法相比傳統(tǒng)的水熱合成法[3]具有升溫迅速、受熱均勻、加熱效率高和節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)[4]。利用微波輻射法制備改性膨潤土吸附劑,并將其用于吸附磷的研究已有報(bào)道[5-6,8]。宋珍霞等[5]采用先恒溫?cái)嚢韬笪⒉ㄝ椛涞姆椒?,利用十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土,制得有機(jī)改性膨潤土,但有機(jī)物改性使天然無毒的膨潤土附帶了毒性,有悖綠色環(huán)保這一原則。范恒等[6]采用微波輻射,以季銨鹽和Al3+鹽為改性劑對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行改性,制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合改性膨潤土,研究復(fù)合改性膨潤土對(duì)磷的吸附,但制備過程復(fù)雜,而且由于Al3+的存在,在制備過程中可能產(chǎn)生破壞蒙脫石陽離子交換性能的keggin離子,影響膨潤土的吸附性能[7]。聶錦旭等[8]先利用攪拌浸泡的方式混合鈉基膨潤土和FeSO4溶液,再將其烘干后置于微波爐中輻射制得改性膨潤土(制備周期約為24h),并用其吸附磷,但制備周期長,且低價(jià)鐵鹽也不穩(wěn)定。除了以上不足之處,已有的改性膨潤土吸附磷研究往往僅限于反應(yīng)條件對(duì)吸附影響的研究,缺乏對(duì)磷吸附規(guī)律和機(jī)理的探討。

    為了制備性能良好且穩(wěn)定的環(huán)保吸附磷材料,探索簡化制備過程、縮短制備周期和磷的吸附規(guī)律,本研究以較為穩(wěn)定的三價(jià)鐵鹽作為改性劑,高效利用微波能量直接輻射Fe2(SO4)3和鈉基膨潤土混合液,制備Fe-MSB(制備周期約為12h),并對(duì)改性前后鈉基膨潤土進(jìn)行XRD和SEM表征。探討吸附劑投加量、初始pH、溫度和振蕩時(shí)間對(duì)Fe-MSB吸附磷性能的影響,通過吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析,找到吸附規(guī)律,闡述吸附機(jī)理,為膨潤土在含磷廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用方面提供吸附模型和數(shù)據(jù)。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

    原料與試劑:鈉基膨潤土為工業(yè)級(jí),硫酸鐵、磷酸二氫鉀、四水合鉬酸銨、酒石酸銻氫鉀、抗壞血酸、硫酸和氫氧化鈉均為分析純。

    主要儀器:722s型可見分光光度計(jì)、P70D20N1P-G5型格蘭仕微波爐、SHZ-B型水浴恒溫振蕩器和JW-3021H型高速離心機(jī),Ultima IV型X射線衍射儀和JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡。

    2.2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1Fe-MSB的制備方法 取0.8g改性劑Fe2(SO4)3·xH2O溶于50mL蒸餾水中,待改性劑溶解后形成溶液A,然后向溶液A中投加10g鈉基膨潤土(經(jīng)105℃烘1.5h預(yù)處理后的鈉基膨潤土),搖勻使其完全溶解形成溶液B,靜置30min,將溶液B置于微波爐中,經(jīng)微波低火輻射6min后,水洗3~4次直到洗出液澄清,隨后將其置于干燥箱中,在110℃烘干,研細(xì)。

    2.2.2表征方法 采用Rigaku Ultima IV型XRD對(duì)吸附材料進(jìn)行表征,測定條件:入射光源為Cu-Kα靶,入射波長λ=1.54178?,電壓V=40kV,電流I=120mA,掃描速率v=10°/min,掃描范圍(2θ)3~50°。

    取少許吸附材料,置于噴鉑金的小銅片上,于JSM-6490LV型SEM下,放大2000倍,觀察吸附材料的微觀形貌。

    2.2.3吸附實(shí)驗(yàn) (1)操作步驟與測定方法 取50mL模擬含磷廢水(用磷酸二氫鉀和蒸餾水配制,其pH≈6、磷含量C=25mg/L,現(xiàn)配現(xiàn)用)置于250mL錐形瓶中,加入若干吸附劑,置于水浴恒溫振蕩器中,在一定水浴溫度下,振蕩一段時(shí)間。取出部分吸附后的溶液移入15mL離心管中,在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心5min,取上清液,依據(jù)《鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-89)測定溶液中殘余磷濃度。

    按下式計(jì)算去除率R(%)及平衡吸附量qe(mg/g):

    R=[(C0-Ce)/C0]×100%

    (1)

    qe=(C0-Ce)V/m

    (2)

    式中,C0為磷的初始濃度(mg/L),Ce為平衡濃度(mg/L),V為溶液體積(L),m為吸附劑投加量(g)。

    (2)吸附實(shí)驗(yàn)方案 采用單因素實(shí)驗(yàn)探討Fe-MSB投加量、pH值、溫度和振蕩時(shí)間對(duì)去磷效果的影響。各因素具體水平取值見表1。

    表1 吸附實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 1 Adsorption experiment scheme

    2.2.4吸附等溫實(shí)驗(yàn) 分別取50mL初始濃度為20、25、30、40和50mg/L的模擬含磷廢水置于250mL錐形瓶中,向每個(gè)錐形瓶中加入1.0g Fe-MSB,將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中,分別在水浴溫度為293、303、313和323K下,振蕩120min。取出部分吸附后的溶液移入15mL離心管中,在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心5min,取上清液測定溶液中的殘余磷濃度。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 吸附劑的表征

    3.1.1XRD分析 由圖1可以看出,F(xiàn)e-MSB和鈉基膨潤土的XRD圖譜相似,說明Fe3+的引入并沒有破壞鈉基膨潤土內(nèi)部原有的基本構(gòu)架[9]。但可以看出Fe-MSB的d001處峰所對(duì)應(yīng)的2θ比鈉基膨潤土的d001處峰所對(duì)應(yīng)的2θ明顯減小。

    圖1 吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of adsorbents

    根據(jù)Bragg公式[10]:

    2dsinθ=nλ

    (3)

    式中:d為晶面間距(?),θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角(°),n為衍射級(jí)數(shù)。由圖1得到的Fe-MSB的d001=14.911大于鈉基膨潤土d001=12.441。d001越大,說明鈉基膨潤土的分子層間被撐得越開,吸附性能就越好[11]。XRD表征表明Fe3+進(jìn)入到了鈉基膨潤土的分子層間,成功改性了鈉基膨潤土,改變了鈉基膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)[12],使鈉基膨潤土層間距變大,可使其吸附性能提高[11]。

    3.1.2SEM觀察 分別對(duì)鈉基膨潤土和Fe-MSB進(jìn)行SEM表征,分析其微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中鈉基膨潤土表面光滑,而圖2(b)中Fe-MSB表面粗糙、疏松、多孔,其原因可能是因?yàn)镕e3+取代鈉基膨潤土中的鈉離子導(dǎo)致鈉基膨潤土表面電荷發(fā)生變化,負(fù)電性增強(qiáng);此外在改性過程中,將Fe2(SO4)3、膨潤土和蒸餾水混合溶解,除了大部分Fe3+取代了鈉離子連接在鈉基膨潤土表面外,一小部分的Fe3+可與水形成Fe—OH鍵,插入鈉基膨潤土層間,產(chǎn)生片層翻起的現(xiàn)象,經(jīng)微波輻射,在鈉基膨潤土層間進(jìn)行了陽離子交換,鈉基膨潤土中雜質(zhì)以及無定性相被置換出來,因此鈉基膨潤土的插層和其中無定形相減少,造成了改性后的Fe-MSB的片層與孔隙[13]。這樣的結(jié)構(gòu)改變可使吸附劑的吸附能力得到增強(qiáng)[9,14-15]。結(jié)合XRD分析進(jìn)一步說明Fe3+成功進(jìn)入到了鈉基膨潤土的分子層間,改善了鈉基膨潤土的孔道和孔隙結(jié)構(gòu)[16],從而提高了鈉基膨潤土的吸附性能。

    圖2 吸附劑的SEM圖像 (a) 鈉基膨潤土;(b) Fe-MSBFig.2 SEM patterns of adsorbents (a) Sodium bentonite; (b) Fe-MSB

    3.2 Fe-MSB吸附磷的影響因素

    3.2.1Fe-MSB投加量對(duì)吸附的影響 由圖3可知,隨著Fe-MSB投加量的增加,磷的去除率先迅速增加后趨于穩(wěn)定。在Fe-MSB投加量在10~20g/L內(nèi),去除率隨投加量的增加而迅速增大;此后繼續(xù)增加投加量,磷的去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)Fe-MSB投加量為20g/L時(shí),F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率高達(dá)98.72%,此時(shí)出水磷濃度為0.32mg/L,已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L),繼續(xù)增加投加量對(duì)磷的去除率提高并不明顯。胡鳳杰等[17]向100mL模擬含磷廢水(C0=5mg/L)添加6.0g 改性膨潤土,對(duì)磷的去除率為70.21%。本研究與胡鳳杰相比,膨潤土投加量明顯減少。因此,將Fe-MSB投加量設(shè)定為20g/L。

    圖3 Fe-MSB投加量對(duì)磷吸附的影響Fig.3 Effect of Fe-MSB dosage on adsorption

    圖4 初始pH值對(duì)磷吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

    3.2.2初始pH值對(duì)吸附的影響 由圖4可知,磷的去除率隨初始pH值的增加先增大,后略有降低。在初始pH=2時(shí),F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率較低,根據(jù)不同pH條件下磷酸鹽的形態(tài)分布,當(dāng)pH≤2時(shí),在強(qiáng)酸環(huán)境中,磷酸鹽的主要存在形式為H3PO4,溶液中的H+較多,占據(jù)了膨潤土的吸附點(diǎn)位[17],使Fe-MSB對(duì)磷的吸附效果下降,吸附后溶液的H+減少導(dǎo)致平衡pH升高;在初始pH=3時(shí),磷去除率達(dá)到峰值;初始pH在3~6之間,磷的去除率維持在較高水平;當(dāng)初始pH>6時(shí),隨著溶液處于的堿性環(huán)境越強(qiáng),溶液中OH-越多,與磷酸根負(fù)離子形成競爭吸附,此外由于Fe3+作為Lewis酸酸位點(diǎn),在溶液的pH值增大時(shí),溶液中OH-與其作用,導(dǎo)致Fe-MSB吸附活性降低,磷去除率降低,同時(shí)溶液中OH-就會(huì)減少,致使吸附后平衡pH值降低[18]。

    由此分析可知,初始pH維持在3~6之間,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的吸附效果較好,F(xiàn)e-MSB適用于處理弱酸性廢水,而本研究模擬含磷廢水pH≈6,為節(jié)約吸附劑,可省去實(shí)驗(yàn)用水pH值的調(diào)試。本研究與胡鳳杰[17]和顧偉[19]等的研究結(jié)果一致。胡鳳杰[17]等將pH調(diào)至6,改性膨潤土對(duì)磷的去除率達(dá)到最大,為78.41%。顧偉[19]等研究Al3+改性膨潤土對(duì)磷的吸附,研究表明在pH為6時(shí),吸附劑對(duì)模擬含磷廢水中磷的去除效果最好,為95.1%。

    3.2.3溫度對(duì)吸附磷的影響 由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度升高,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率先快速增加后趨于平緩。當(dāng)溫度<303K時(shí),去除率隨著溫度升高明顯增大,當(dāng)溫度T=303K時(shí),磷的出水濃度已在0.5mg/L以下。繼續(xù)升高溫度,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的去除率增加幅度較小。綜合節(jié)約能耗和磷含量達(dá)標(biāo)兩因素,實(shí)驗(yàn)將溫度控制在303K。

    圖5 溫度對(duì)磷吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

    3.2.4振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析 由圖6可見,隨著吸附時(shí)間延長,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的吸附量先迅速增加后趨于穩(wěn)定。吸附過程大致分為兩個(gè)階段:第一階段5~60min為快速反應(yīng),第二階段60~240min為慢速反應(yīng)。在t=120min時(shí),吸附基本達(dá)到平衡,此時(shí)水中磷濃度降至0.32mg/L。因此將吸附時(shí)間確定為120min。

    圖6 振蕩吸附時(shí)間對(duì)磷吸附的影響Fig.6 Effect of reaction time on adsorption

    根據(jù)圖6中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)吸附過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,主要采用3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型方程,包括:

    一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[20]:

    log(qe-qt)=logqe-Kf/2.303t

    (4)

    準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[21]:

    t/q=Ks-1qe-1+qe-1t

    (5)

    顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[22]:

    qt=Kidt1/2+C

    (6)

    式中:qe為平衡吸附量(mg·g-1);qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g);Kf為一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1);Ks為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[(g/mg·min)];Kid為傳質(zhì)擴(kuò)散速率[mg/(g·min2)],C為截距(mg/g)。

    分別用動(dòng)力學(xué)方程(4)、(5)和(6)對(duì)吸附過程中快速反應(yīng)階段、慢速反應(yīng)階段和整個(gè)吸附過程進(jìn)行擬合,根據(jù)線性化的R2值來判斷擬合的優(yōu)劣。表2所示的擬合結(jié)果表明:以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述Fe-MSB吸附磷的吸附過程為最優(yōu),且其擬合出的qe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為接近,說明該過程以化學(xué)吸附為主[18]。陳泳[18]等在吸附磷的研究中也得到了同樣的結(jié)果。

    表2 吸附動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters and correlation coefficients

    3.3 吸附熱力學(xué)分析

    吸附等溫線的擬合采用Langmuir和Freundlich兩個(gè)吸附等溫方程[23-26]。

    Langmuir吸附等溫方程:

    (7)

    Freundlich吸附等溫方程:

    lnqe=lnKF+(1/n)lnCe

    (8)

    式中:qe為平衡吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡濃度(mg/L);qm為最大吸附容量(mg/g);KL為Langmuir常數(shù)(L/mg);KF、n為 Freundlich 吸附等溫方程的經(jīng)驗(yàn)參數(shù),可以將KF看作是與吸附劑吸附容量有關(guān)的參數(shù),n是與吸附質(zhì)和吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

    由圖7可見,隨著磷酸根吸附平衡濃度增大,F(xiàn)e-MSB對(duì)磷的平衡吸附量也隨之增加。采用方程(7)和方程(8)對(duì)圖7中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理,得到表3中Langmuir和Freundlich 等溫方程的相關(guān)參數(shù)R2,表明Langmuir等溫模型擬合的效果優(yōu)于Freundlich。Langmuir 方程中參數(shù) KL值隨著溫度的升高而升高,表明吸附是吸熱過程[18]。

    圖7 Fe-MSB吸附磷的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherm of Fe-MSB uptake P

    Temperature/KLangmuirFreundlichqm/mg·g-1KL/L·mg-1R2nKF/L·g-1R22931.68691.64170.99747.35291.12890.95413031.81721.83860.99567.33681.22460.94003131.86922.56720.99538.49621.33660.97583231.96463.07180.995010.76431.45820.9456

    根據(jù)范特霍夫方程[27-29]:

    ΔG=-RTlnKa

    (9)

    (10)

    式中:ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能(kJ·mol-1),ΔH為吸附焓(kJ·mol-1),ΔS為吸附熵(J·mol-1.K-1),R為標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù)(數(shù)值等于8.314J·mol-1·K-1),T為溫度(K),Ka為Langmuir常數(shù),Ka=qmKL。

    采用線性回歸的方法,用lnKa對(duì)1/T作圖,得到一個(gè)線性方程(如圖8):lnKa=-2549.9/T+9.6874,R2=0.9831,擬合效果較好。根據(jù)式(9)、(10)以及圖8中直線的斜率和截距可求得熱力學(xué)參數(shù),見表4。

    表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Values of adsorption thermodynamic parameters

    圖8 lnKa與1/T的關(guān)系曲線Fig.8 lnKa-1/T curve

    由表4可知,自由能ΔG為負(fù)值,說明在自然條件下吸附能自發(fā)進(jìn)行。焓變?chǔ)為正值,說明吸附過程是吸熱過程,升高溫度有利于吸附進(jìn)行。若焓變?chǔ)在2.1~20.9kJ/mol之間,吸附為物理吸附;若焓變?chǔ)在20.9~418.4kJ/mol之間,吸附為化學(xué)吸附[30]。Fe-MSB吸附磷的焓變?chǔ)約為21.2kJ/mol,說明吸附主要以化學(xué)吸附為主。離子交換的焓變通常小于8.4kJ/mol[31],F(xiàn)e-MSB吸附磷的焓變?chǔ)不在這個(gè)范圍內(nèi),說明吸附反應(yīng)還存在離子交換之外的吸附機(jī)理[27]。各種作用力引起的吸附熱范圍分別為:范德華力是4~10kJ/mol,偶極間作用力是2~29kJ/mol,氫鍵力是2~40kJ/mol,疏水鍵力約為5kJ/mol,配位基交換約為40kJ/mol,化學(xué)鍵力大于60kJ/mol[32]。由此推斷吸附過程作用力是以氫鍵力和偶極作用力為主。ΔS為正值,說明吸附過程不可逆。因此Fe-MSB對(duì)磷的吸附主要以化學(xué)吸附為主,其吸附過程是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行、吸熱、不可逆過程,隨著溫度升高,固液界面上的分子運(yùn)動(dòng)混亂度會(huì)加劇,有利于吸附進(jìn)行。

    4 結(jié) 論

    采用高效微波輻射法以Fe2(SO4)3為改性劑對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行改性,制備Fe-MSB,通過該吸附劑的XRD和SEM表征分析其吸附性能。采用單因素實(shí)驗(yàn),探討吸附劑投加量、初始pH值、溫度和振蕩時(shí)間對(duì)吸附過程的影響,確立最佳吸附條件。并對(duì)吸附過程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)分析,探索吸附規(guī)律和吸附機(jī)理,得出以下結(jié)論:

    1.采用高效微波輻射的方法,以Fe2(SO4)3為改性劑制備的Fe-MSB層間距變大,表面粗糙、多孔、松弛,吸附性能明顯提高;

    2.Fe-MSB吸附磷的最佳反應(yīng)條件為:Fe-MSB投加量為20g/L、初始pH=6、溫度為303K和振蕩吸附時(shí)間為120min,在此條件下Fe-MSB對(duì)磷去除率為98.72%;

    3.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述Fe-MSB吸附磷過程,吸附規(guī)律符合Langmuir 等溫吸附方程,磷在Fe-MSB上的吸附主要以化學(xué)吸附為主,吸附過程是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行、吸熱且不可逆的過程。

    猜你喜歡
    改性
    尼龍6的改性研究進(jìn)展
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    汽車用ABS/PC共混物改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:30:00
    有機(jī)磷改性納米SiO2及其在PP中的應(yīng)用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:59
    我國改性塑料行業(yè)“十二·五”回顧與“十三·五”展望
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:36
    三聚氰胺甲醛樹脂的改性研究進(jìn)展
    聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:38
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強(qiáng)改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴(kuò)鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    美女黄网站色视频| 日韩av不卡免费在线播放| 18禁黄网站禁片免费观看直播| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲国产精品成人综合色| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产成人a区在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 久久精品国产自在天天线| 成人特级av手机在线观看| 午夜精品在线福利| 黄色欧美视频在线观看| 国产极品精品免费视频能看的| 草草在线视频免费看| а√天堂www在线а√下载| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 久久99热6这里只有精品| 欧美潮喷喷水| 一进一出抽搐gif免费好疼| 日韩欧美三级三区| 久久午夜亚洲精品久久| 国产探花在线观看一区二区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 97超视频在线观看视频| 日本欧美国产在线视频| 联通29元200g的流量卡| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲最大成人av| 精品人妻熟女av久视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久99精品国语久久久| 亚洲av一区综合| 免费在线观看成人毛片| 97超碰精品成人国产| 日本免费一区二区三区高清不卡| 成人特级av手机在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲国产高清在线一区二区三| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 精品欧美国产一区二区三| 老女人水多毛片| 日本成人三级电影网站| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 成人美女网站在线观看视频| 99视频精品全部免费 在线| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美zozozo另类| 免费看av在线观看网站| 少妇高潮的动态图| 99热网站在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 国产大屁股一区二区在线视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 亚洲经典国产精华液单| 丰满人妻一区二区三区视频av| 日韩欧美精品免费久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 婷婷色av中文字幕| 亚洲av免费在线观看| 亚洲最大成人av| 欧美成人a在线观看| 日本黄色片子视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲国产高清在线一区二区三| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产免费一级a男人的天堂| 国产成人精品久久久久久| 午夜福利高清视频| 两个人的视频大全免费| 丝袜喷水一区| 乱码一卡2卡4卡精品| 美女高潮的动态| 日韩高清综合在线| 国产精品蜜桃在线观看 | 美女被艹到高潮喷水动态| 看片在线看免费视频| 伦精品一区二区三区| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产精品.久久久| 91久久精品电影网| 亚洲美女视频黄频| 精品午夜福利在线看| 日本免费a在线| 午夜免费激情av| 在线免费观看不下载黄p国产| 欧美成人精品欧美一级黄| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美+日韩+精品| ponron亚洲| 婷婷六月久久综合丁香| 久久6这里有精品| 别揉我奶头 嗯啊视频| av福利片在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久亚洲国产成人精品v| 黄片无遮挡物在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 国产高清三级在线| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美zozozo另类| 高清在线视频一区二区三区 | 蜜臀久久99精品久久宅男| 一级二级三级毛片免费看| 成人二区视频| 亚洲av二区三区四区| 美女国产视频在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 特级一级黄色大片| 久久久久久久久大av| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产三级中文精品| 国产探花极品一区二区| 亚洲经典国产精华液单| av天堂在线播放| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 草草在线视频免费看| 中文字幕熟女人妻在线| 一级毛片我不卡| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日韩欧美国产在线观看| 91狼人影院| 不卡一级毛片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产精品爽爽va在线观看网站| 在线观看午夜福利视频| 国产视频内射| 99久久精品一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 丰满乱子伦码专区| 国产久久久一区二区三区| 免费观看在线日韩| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 欧美另类亚洲清纯唯美| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲最大成人av| 欧美极品一区二区三区四区| 中文字幕av成人在线电影| 黄色视频,在线免费观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 看十八女毛片水多多多| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 99热全是精品| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产成人精品婷婷| 国产v大片淫在线免费观看| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲国产欧美人成| 国产91av在线免费观看| 精品熟女少妇av免费看| 日本av手机在线免费观看| 国产久久久一区二区三区| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 三级国产精品欧美在线观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 男女那种视频在线观看| 精品人妻视频免费看| videossex国产| 免费人成在线观看视频色| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲四区av| 免费av观看视频| 少妇丰满av| 亚洲四区av| 国产午夜精品论理片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 在线免费十八禁| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 黄色视频,在线免费观看| 国产久久久一区二区三区| 国产爱豆传媒在线观看| 美女内射精品一级片tv| 国产亚洲精品av在线| 精品国产三级普通话版| 简卡轻食公司| 免费无遮挡裸体视频| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产爱豆传媒在线观看| 高清毛片免费观看视频网站| 麻豆成人av视频| 久久久成人免费电影| 国产人妻一区二区三区在| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲av男天堂| 国产一级毛片在线| ponron亚洲| 免费人成视频x8x8入口观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 波多野结衣高清作品| 美女高潮的动态| 成人特级黄色片久久久久久久| 99九九线精品视频在线观看视频| 女人被狂操c到高潮| 小说图片视频综合网站| 午夜亚洲福利在线播放| av专区在线播放| 婷婷色综合大香蕉| 最近的中文字幕免费完整| 婷婷亚洲欧美| 中国国产av一级| 级片在线观看| 免费观看a级毛片全部| 亚洲最大成人手机在线| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久久久久午夜电影| 高清毛片免费看| 大型黄色视频在线免费观看| 插阴视频在线观看视频| 成年版毛片免费区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 校园春色视频在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲成人久久爱视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 黄色视频,在线免费观看| 久久人妻av系列| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久久久九九精品影院| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产高清三级在线| 搡女人真爽免费视频火全软件| 99在线视频只有这里精品首页| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 久久久国产成人免费| 亚洲最大成人中文| 久久久精品欧美日韩精品| 久久久a久久爽久久v久久| 国产三级在线视频| 国产精品一区www在线观看| 波野结衣二区三区在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 麻豆一二三区av精品| 亚洲欧洲国产日韩| 久久久国产成人精品二区| 国产免费一级a男人的天堂| 99久久无色码亚洲精品果冻| av在线亚洲专区| 亚州av有码| 99久国产av精品| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美在线一区亚洲| 91狼人影院| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 中文字幕制服av| 日本免费一区二区三区高清不卡| 精品欧美国产一区二区三| 免费无遮挡裸体视频| 听说在线观看完整版免费高清| 精品久久久噜噜| 少妇丰满av| 韩国av在线不卡| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 欧美高清性xxxxhd video| 此物有八面人人有两片| 精品一区二区三区视频在线| 婷婷精品国产亚洲av| 久久久精品94久久精品| 99久国产av精品| 人体艺术视频欧美日本| 男女下面进入的视频免费午夜| 成年女人永久免费观看视频| 国产中年淑女户外野战色| 伊人久久精品亚洲午夜| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 欧美高清成人免费视频www| 日产精品乱码卡一卡2卡三| av在线天堂中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 久久久久久久久久成人| 91av网一区二区| 村上凉子中文字幕在线| av女优亚洲男人天堂| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲欧美日韩高清专用| 插逼视频在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 美女黄网站色视频| 一级毛片我不卡| 久久精品国产亚洲av天美| 别揉我奶头 嗯啊视频| 波野结衣二区三区在线| 日日撸夜夜添| 国产成人aa在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 日本与韩国留学比较| 男女视频在线观看网站免费| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲丝袜综合中文字幕| 人人妻人人澡欧美一区二区| 午夜福利在线观看吧| 国产精品电影一区二区三区| 黄色一级大片看看| 日韩亚洲欧美综合| 欧美成人a在线观看| 免费观看人在逋| 久久久久性生活片| 丝袜喷水一区| 亚洲av二区三区四区| 22中文网久久字幕| 美女大奶头视频| 日本黄大片高清| 精品一区二区三区视频在线| 国产成年人精品一区二区| 亚洲精品国产成人久久av| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美性感艳星| 精品久久久久久久久av| 亚洲18禁久久av| 国产精品一区二区三区四区久久| 男人舔女人下体高潮全视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 22中文网久久字幕| 大型黄色视频在线免费观看| 中文欧美无线码| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 午夜福利高清视频| 日韩欧美三级三区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 丝袜美腿在线中文| 国产老妇伦熟女老妇高清| 99热全是精品| 免费一级毛片在线播放高清视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日韩大尺度精品在线看网址| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 日本色播在线视频| 国产一级毛片在线| 国产精品福利在线免费观看| 久久精品国产亚洲网站| 不卡一级毛片| 久久午夜亚洲精品久久| 精品不卡国产一区二区三区| 美女内射精品一级片tv| 网址你懂的国产日韩在线| 九色成人免费人妻av| 观看免费一级毛片| 国产精品,欧美在线| 国产精品伦人一区二区| 国产真实伦视频高清在线观看| 三级毛片av免费| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久久久久久久久免费av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 成人无遮挡网站| 国产午夜精品论理片| 亚洲无线在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲精品国产成人久久av| 国产精品野战在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 看片在线看免费视频| 长腿黑丝高跟| 联通29元200g的流量卡| 99在线人妻在线中文字幕| 国产高清三级在线| 哪里可以看免费的av片| 看片在线看免费视频| 麻豆国产97在线/欧美| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品国产高清国产av| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 韩国av在线不卡| 久久久久久国产a免费观看| av国产免费在线观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产成人a∨麻豆精品| 午夜福利成人在线免费观看| 三级国产精品欧美在线观看| 黄片wwwwww| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产成人freesex在线| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产视频首页在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 三级毛片av免费| 亚洲图色成人| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产黄色小视频在线观看| 日韩av在线大香蕉| 午夜激情欧美在线| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 噜噜噜噜噜久久久久久91| 成人美女网站在线观看视频| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 97超碰精品成人国产| 淫秽高清视频在线观看| 中国美白少妇内射xxxbb| 乱人视频在线观看| 国产探花极品一区二区| 免费人成视频x8x8入口观看| 女同久久另类99精品国产91| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲成人久久性| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 偷拍熟女少妇极品色| 搞女人的毛片| 久久6这里有精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看| av卡一久久| 国产精品1区2区在线观看.| 午夜老司机福利剧场| 亚洲av二区三区四区| 最后的刺客免费高清国语| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲av免费高清在线观看| 身体一侧抽搐| 51国产日韩欧美| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 九九在线视频观看精品| 国产极品天堂在线| 免费观看在线日韩| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久久午夜欧美精品| 草草在线视频免费看| 美女内射精品一级片tv| 亚洲美女搞黄在线观看| 欧美日本视频| 久久精品国产自在天天线| 天天躁日日操中文字幕| 中文字幕制服av| 久久鲁丝午夜福利片| 少妇丰满av| 插阴视频在线观看视频| 国产大屁股一区二区在线视频| 成人三级黄色视频| 嘟嘟电影网在线观看| 热99在线观看视频| 成人综合一区亚洲| 久久久久久大精品| 看免费成人av毛片| 99riav亚洲国产免费| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲成人久久爱视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产单亲对白刺激| 午夜a级毛片| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚州av有码| 亚洲丝袜综合中文字幕| 观看美女的网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 一本久久精品| 此物有八面人人有两片| 欧美成人精品欧美一级黄| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲国产精品久久男人天堂| 深夜精品福利| 日韩成人伦理影院| 日韩av在线大香蕉| www.av在线官网国产| 亚洲综合色惰| 成人午夜高清在线视频| 色哟哟·www| 毛片女人毛片| 日韩一区二区视频免费看| 只有这里有精品99| 天天躁日日操中文字幕| 国产亚洲精品av在线| 久久这里只有精品中国| 99riav亚洲国产免费| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产一区二区三区av在线 | 嘟嘟电影网在线观看| 日本熟妇午夜| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲国产欧美人成| 不卡视频在线观看欧美| 一边摸一边抽搐一进一小说| 日本免费一区二区三区高清不卡| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产成人91sexporn| 久久这里有精品视频免费| 日本av手机在线免费观看| 国产精品一区二区在线观看99 | 有码 亚洲区| 亚洲在久久综合| 国模一区二区三区四区视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产v大片淫在线免费观看| 免费电影在线观看免费观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲av熟女| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产美女午夜福利| www日本黄色视频网| 国产综合懂色| 成人漫画全彩无遮挡| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 99在线视频只有这里精品首页| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产在视频线在精品| 亚洲精品自拍成人| 亚洲国产欧美在线一区| 色吧在线观看| 国产视频内射| 国产爱豆传媒在线观看| 久久午夜福利片| 老女人水多毛片| 久久热精品热| 天美传媒精品一区二区| 免费看av在线观看网站| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 高清毛片免费观看视频网站| 成人综合一区亚洲| 22中文网久久字幕| 亚洲18禁久久av| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲欧美精品专区久久| 久久久色成人| 亚洲av二区三区四区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品久久久久久久久久免费视频| 91av网一区二区| 免费在线观看成人毛片| 91久久精品电影网| 国模一区二区三区四区视频| 日本熟妇午夜| av在线天堂中文字幕| 国产高清三级在线| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 青春草视频在线免费观看| 长腿黑丝高跟| 国产精品乱码一区二三区的特点| 午夜精品在线福利| 亚洲国产精品sss在线观看| 男女那种视频在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲中文字幕日韩| 嘟嘟电影网在线观看| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲国产精品合色在线| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 久久久久九九精品影院| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产大屁股一区二区在线视频| 青青草视频在线视频观看| 三级国产精品欧美在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 97在线视频观看| 日本成人三级电影网站| 又爽又黄无遮挡网站| 爱豆传媒免费全集在线观看| 黄色配什么色好看| 午夜激情欧美在线| 97超视频在线观看视频| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 国产午夜精品一二区理论片| 日韩高清综合在线| 中文欧美无线码| 欧美最黄视频在线播放免费| 日韩av在线大香蕉| 日日啪夜夜撸| 久久久a久久爽久久v久久| 国产高清有码在线观看视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精品永久免费网站| 听说在线观看完整版免费高清| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 特大巨黑吊av在线直播| 久久久久久大精品| 天堂中文最新版在线下载 | av在线观看视频网站免费| 亚洲在线观看片| 99久久无色码亚洲精品果冻| 最好的美女福利视频网| 亚洲在线自拍视频| 男女视频在线观看网站免费| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久久精品大字幕| 亚洲精品影视一区二区三区av| 99国产极品粉嫩在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲一区高清亚洲精品| 久久人人爽人人爽人人片va| av福利片在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 国产黄a三级三级三级人| 网址你懂的国产日韩在线| 久久精品久久久久久久性| 欧美精品国产亚洲| 夫妻性生交免费视频一级片| 日本黄色片子视频| 国产av不卡久久| 欧美区成人在线视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久精品综合一区二区三区| 全区人妻精品视频| 欧美丝袜亚洲另类| 免费av毛片视频| 麻豆成人av视频|