改性納米碳酸鈣的制備及其在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用

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(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2.杭州出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 杭州 310000)

1 前 言

納米CaCO3是一種附加值很高的專(zhuān)用功能型無(wú)機(jī)材料，具有低成本、高性能、無(wú)毒無(wú)味等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域，具有廣闊的市場(chǎng)前景[1-6]。由于納米CaCO3具有表面自由能大，表面原子活潑等特點(diǎn)，使其在制備和應(yīng)用過(guò)程中容易團(tuán)聚[7]；另外CaCO3表面親水疏油，在潤(rùn)滑油以及塑料等高分子材料中難于均勻分散，限制了納米CaCO3的使用范圍[8-10]。為此，有必要對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性，減少其粒子之間的團(tuán)聚，改善其疏水親油性。

潤(rùn)滑油被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)中，被譽(yù)為機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)的血液，能夠有效地降低機(jī)械零部件表面的摩擦阻力，減少磨損以及延長(zhǎng)機(jī)械的使用壽命[11-12]。已有研究表明，納米CaCO3的加入，能有效地改善潤(rùn)滑油的抗磨、減摩性能[13-15]。顧卓明等[16]在研究中按親水親油平衡值將不同表面活性劑加入到含納米CaCO3的潤(rùn)滑油中，使納米CaCO3在潤(rùn)滑油中有較好的分散穩(wěn)定性，并提高了潤(rùn)滑油抗磨減摩性能。

本文擬制備一種親油性納米CaCO3，以增強(qiáng)CaCO3粒子在基礎(chǔ)油中的分散性，使其作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)可少用或不用表面活性劑。首先將不同的改性劑在常溫下分散于Ca(OH)2漿液中，然后在一定溫度下進(jìn)行碳化，得到改性納米CaCO3。再把改性納米CaCO3加入到潤(rùn)滑油中，得到分散穩(wěn)定性良好的潤(rùn)滑油，并用四球摩擦試驗(yàn)來(lái)測(cè)試該潤(rùn)滑油的抗磨、減摩性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 改性納米CaCO3的制備和表征

2.1.1改性納米CaCO3的制備 主要原料：氧化鈣(分析純)；脂肪酸(分析純)；長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽(表活1#)(工業(yè)級(jí))；脂肪酸羥乙基季銨鹽(表活2#)(工業(yè)級(jí))；二氧化碳(99%)；去離子水。

制備過(guò)程：取一定量的CaO按10∶1(H2O∶CaO)比例配置溶液，在80℃下攪拌消化2h，冷卻至室溫后靜置陳化24h得到Ca(OH)2漿液。再往Ca(OH)2漿液中加入表面改性劑攪拌1h使其分散均勻，然后向體系中通入CO2，攪拌直至體系PH<8.2，結(jié)束反應(yīng)。過(guò)濾反應(yīng)液除去漿料中大量的水分，后將濾餅置于烘箱中干燥，再研磨粉碎，得到改性納米CaCO3產(chǎn)物。

2.1.2改性納米CaCO3的表征 本文對(duì)制備得到的改性納米CaCO3進(jìn)行吸油值和活化度[18]的測(cè)試，初步判斷其表面改性效果。然后，再對(duì)其進(jìn)行熱失重分析(TGA)來(lái)觀察改性劑對(duì)納米CaCO3熱失重行為的影響。方法：取20mg樣品于空氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率使樣品從室溫逐漸升至900℃。通過(guò)JEM-1200EX型透射電子顯微鏡來(lái)觀察粒子的形態(tài)和分散性。采用X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析納米粒子的晶形，條件：Cu-Ka輻射源在室溫以0.0167°的步長(zhǎng)從10°掃描到90°，掃描速度為1°/min。

2.2 添加改性納米CaCO3的潤(rùn)滑油的摩擦試驗(yàn)

2.2.1配制含改性納米CaCO3的潤(rùn)滑油 稱(chēng)取約

80mL的500SN基礎(chǔ)潤(rùn)滑油，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的改性納米CaCO3樣品，然后將此潤(rùn)滑油置于70～80℃下恒溫磁力攪拌10min，預(yù)分散潤(rùn)滑油中的改性納米CaCO3，后常溫超聲50min，使改性納米CaCO3在潤(rùn)滑油中充分分散。最后，在70～80℃下以1400r/min充分?jǐn)嚢?.5h，得到含改性納米CaCO3的潤(rùn)滑油，備用。

2.2.2摩擦試驗(yàn) 選用四球摩擦試驗(yàn)來(lái)測(cè)試添加改性納米CaCO3的潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)μ和鋼球的磨斑直徑d，并以此來(lái)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的減摩性能和抗磨性能。四球法儀器為：MMW-1型立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)；四球法專(zhuān)用試驗(yàn)鋼球(材質(zhì)GCr15，直徑為Φ12.7，64～66HRC，等級(jí)為25EP(超光))。室溫(25℃)，負(fù)荷490N，轉(zhuǎn)速800r/min，時(shí)間30min。同時(shí)測(cè)定摩擦系數(shù)μ和鋼球的磨斑直徑d。其中磨斑直徑由XJP-200顯微鏡觀察，并由IS200W多媒體金相顯微鏡拍攝磨斑照片。各油樣均測(cè)3次，取平均值。

3 結(jié)果及討論

3.1 改性劑對(duì)納米碳酸鈣改性的影響

不同性能的表面活性劑復(fù)配后能更有效地改善納米CaCO3的團(tuán)聚[17]。分別考察了脂肪酸與表活1#復(fù)合及脂肪酸與表活2#復(fù)合作為改性劑的改性效果，結(jié)果見(jiàn)表1。由表可知，脂肪酸與表活2#復(fù)合改性劑所制得的納米碳酸鈣的活化度都較低，吸油值偏高，并且納米碳酸鈣的粒徑較大，接近100nm。而脂肪酸和表活1#復(fù)合的效果則比較好，可以看到，隨著脂肪酸用量的增加，復(fù)合改性劑的改性效果逐漸變好；當(dāng)復(fù)合改性劑用量為3%脂肪酸+0.5%表活1#時(shí)，可以得到高活化度，低吸油值且粒徑較小的改性良好的納米CaCO3碳酸鈣；繼續(xù)持續(xù)增加脂肪酸的用量對(duì)改性效果沒(méi)有明顯提升。因此，以3%脂肪酸+0.5%表活1#復(fù)配作為改性劑制備納米CaCO3是比較好的選擇。

3.2 納米CaCO3的表征

選擇以3%脂肪酸+0.5%表活1#為改性劑制備的納米CaCO3作為表征對(duì)象。

表1 復(fù)合改性劑對(duì)納米CaCO3性質(zhì)的影響Table 1 Effect of composite modifiers on properties of nano-CaCO3

注：改性劑用量是指改性劑在制備的納米CaCO3中所占的百分比；*處單位為g DOP/100g CaCO3。

熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖1。圖中可見(jiàn)，自制改性納米CaCO3和國(guó)外改性納米CaCO3樣品均在240～300℃和620～750℃兩個(gè)溫度范圍內(nèi)有失重。第一個(gè)溫度段失重較小，主要是包覆在CaCO3表面的改性劑分解所致。第二個(gè)溫度段的失重則是CaCO3分解為CaO和CO2。而未改性納米CaCO3在645℃開(kāi)始失重，到766℃后重量不再減少，這說(shuō)明改性劑已經(jīng)通過(guò)物理或化學(xué)的作用牢固地包覆在納米CaCO3的表面，且對(duì)納米CaCO3的熱分解產(chǎn)生了影響。

圖1 不同納米CaCO3的熱重分析圖Fig.1 TGA diagrams of different nano-CaCO3 samples

XRD分析結(jié)果如圖2。衍射特征峰出現(xiàn)在2θ=29.38°，35.91°，39.25°，43.06°，所對(duì)應(yīng)的衍射面分別為(104)，(110)，(113)，(202)，這表明所制得的改性納米CaCO3的晶型為方解石型。張建榮等[19-20]認(rèn)為此類(lèi)晶形具有較好的抗磨減摩性能。

TEM分析結(jié)果見(jiàn)圖3。圖中可見(jiàn)，未改性納米CaCO3呈無(wú)定型態(tài)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑分布不均勻；而經(jīng)復(fù)合改性劑改性得到的納米CaCO3分散性較未改性納米CaCO3要好得多，團(tuán)聚現(xiàn)象得到了大幅改善，粒子形狀為類(lèi)立方形，粒徑均勻，平均粒徑為30～40nm。

圖2 改性納米CaCO3的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of modified nano-CaCO3

圖3 改性前后的納米CaCO3透射電鏡形貌圖(a) 未改性納米CaCO3； (b) 改性納米CaCO3Fig.3 TEM diagrams of nano-CaCO3 and modified nano-CaCO3(a) nano-CaCO3; (b) modified nano-CaCO3

3.3 在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性

本文選取了未改性納米CaCO3、改性劑為3%脂肪酸+0.5%表活1#的納米CaCO3(樣品1)、改性劑為1%脂肪酸+0.5%表活1#的納米CaCO3(樣品2)和國(guó)外改性納米CaCO3樣品(樣品3)分別按第2.2.1節(jié)配制成潤(rùn)滑油。在潤(rùn)滑油中的分散情況見(jiàn)圖4。圖中可見(jiàn)，潤(rùn)滑油中的未改性納米CaCO3不能良好分散，第一天便有明顯的下沉現(xiàn)象；其余三個(gè)樣品均能在潤(rùn)滑油中均勻分散。30d后，未改性納米CaCO3幾乎完全沉底；樣品2和樣品3則略有下沉現(xiàn)象；而樣品1分散穩(wěn)定性最好，幾乎無(wú)沉底現(xiàn)象。

圖4 不同納米CaCO3在潤(rùn)滑油中的分散性 (a)第一天；(b)30天后Fig.4 Dispersion of different nano-CaCO3 in lubricating oil (a) the first day; (b) 30 days later

圖5 摩擦系數(shù)μ～時(shí)間t曲線Fig.5 Curves of friction coefficient μ-time t

圖6 鋼球在不同潤(rùn)滑油中試驗(yàn)后的磨斑形貌照片 (a) 基礎(chǔ)油； (b) 樣品1； (c) 樣品2； (d) 樣品3Fig.6 Wear spots appearance of different test steel balls (a) lubricating oil without additive; (b) sample 1; (c) sample 2; (d) sample 3

3.4 潤(rùn)滑油減摩抗磨性能

對(duì)基礎(chǔ)油和第3.3節(jié)中的3個(gè)含不同納米CaCO3添加劑的潤(rùn)滑油進(jìn)行了四球摩擦試驗(yàn)，它們的摩擦系數(shù)μ～時(shí)間t數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5，各試驗(yàn)的鋼球磨斑表面形貌見(jiàn)圖6。

由圖5可知，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)鋼球之間的摩擦系數(shù)較大，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，鋼球之間慢慢磨合，摩擦系數(shù)μ值減小，直至1600s后，鋼球磨合完成，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。圖中還可看出樣品1的潤(rùn)滑油減摩效果最好，甚至優(yōu)于樣品3，而樣品2的潤(rùn)滑油雖有一定的減摩作用，但不及樣品1和樣品3。

由圖6可見(jiàn)，基礎(chǔ)油中的鋼球磨斑的磨痕寬且深，磨痕表面發(fā)生了金屬粘著磨損，表面有撕裂的現(xiàn)象(見(jiàn)圖(a))；觀察含樣品1的潤(rùn)滑油中鋼球磨斑形貌(見(jiàn)圖(b))，磨斑的磨痕較細(xì)且淺，無(wú)撕裂和粘附的現(xiàn)象，磨斑表面的磨損情況得到了明顯的改善；含樣品2的潤(rùn)滑油中鋼球磨斑(見(jiàn)圖(c))磨痕也得到了改善，但較(b)圖的效果要差；含樣品3的潤(rùn)滑油中鋼球的磨斑(見(jiàn)圖(d))磨痕最淺、最細(xì)，并且完全無(wú)粘附、撕裂現(xiàn)象，磨斑改善效果最為明顯。

試驗(yàn)中鋼球在各潤(rùn)滑油中磨擦穩(wěn)定后的摩擦系數(shù)μ和鋼球磨斑直徑d的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。鋼球在含樣品1潤(rùn)滑油中摩擦系數(shù)略小于在含樣品3潤(rùn)滑油中的摩擦系數(shù)，而其磨斑直徑則是稍大于含樣品3，這說(shuō)明自制的改性納米CaCO3樣品1和國(guó)外改性納米CaCO3樣品3作為潤(rùn)滑油添加劑對(duì)提高潤(rùn)滑油的減摩抗磨效果相差不大，均較好，比自制改性納米CaCO3樣品2效果好，這與表征改性納米CaCO3時(shí)所顯示出的改性效果的結(jié)論一致。

表2 鋼球在添加不同納米碳酸鈣的潤(rùn)滑油中的摩擦系數(shù)及磨斑直徑Table 2 Friction coefficient and wear spot diameter of steel ball in lubricating oil with different nano-CaCO3

綜上所述，改性納米CaCO3添加到潤(rùn)滑油中會(huì)使?jié)櫥偷臏p摩抗磨性能有明顯的提升。這可能是因?yàn)椋合嗷ソ佑|的小球接觸表面相當(dāng)粗糙，兩表面實(shí)際只是凸起部分接觸(圖7(a))，在摩擦的過(guò)程中，表面凸起部分被迅速磨掉，納米CaCO3粒子進(jìn)入小球表面的凹陷處，此后，在兩接觸表面之間，近似球形的納米粒子微滾動(dòng)，把兩表面間的滑動(dòng)摩擦變?yōu)闈L動(dòng)和滑動(dòng)的復(fù)合摩擦(圖7(b))，提高了潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能。此外，部分納米CaCO3粒子還能進(jìn)入由于磨損而形成的凹坑中，填補(bǔ)這些凹坑進(jìn)而起到類(lèi)似表面修復(fù)的作用(圖7(c))，也在一定程度上提高了潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能。

圖7 納米CaCO3的抗磨減摩機(jī)理 (a) 固體表面接觸； (b) 納米CaCO3微滾動(dòng)； (c) 納米CaCO3表面修復(fù)Fig.7 Antiwear and friction reducing mechanism of nano- CaCO3 (a) solid surface contact; (b) scrolling; (c) surface repair

4 結(jié) 論

1．以3%脂肪酸+0.5%長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽為復(fù)合改性劑制備得到的改性納米CaCO3具有良好的疏水性、分散性以及粒度。經(jīng)理化分析表征：活化度達(dá)到100%，吸油值為31.2g DOP/100g樣品，平均粒徑為35.4nm，方解石結(jié)構(gòu)的晶型，類(lèi)立方體的形狀。

2．將制備的改性納米CaCO3以0.2%的用量添加到潤(rùn)滑油中，能得到分散穩(wěn)定性良好的潤(rùn)滑油。經(jīng)四球摩擦試驗(yàn)測(cè)定，潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能得到了明顯的提升。其摩擦系數(shù)μ比無(wú)添加劑時(shí)減少了18.1%；磨斑直徑d比無(wú)添加劑時(shí)減小了6.6%；但自制的納米CaCO3樣品只能得到與國(guó)外進(jìn)口的納米CaCO3樣品相當(dāng)?shù)哪Σ猎囼?yàn)結(jié)果。