利用粉煤灰基X型沸石去除廢水中的銅離子

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(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

1 前 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，過程工業(yè)中產(chǎn)生的重金屬離子量呈逐年增加趨勢(shì)，導(dǎo)致環(huán)境污染問題嚴(yán)重。重金屬離子的污染治理已成為當(dāng)下亟待解決的問題[1-3]。其中，Cu2+是常見的重金屬污染物，主要來源于選礦、冶煉、電鍍、化工以及印染等工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水，治理Cu2+的污染，防止其進(jìn)入水體及土壤影響低等生物與植物的生長(zhǎng)，阻斷其進(jìn)一步通過食物鏈富集進(jìn)入人體發(fā)生毒害作用[4]。處理含Cu2+廢水的主要方法有化學(xué)沉淀法、電解法、氧化還原法、蒸發(fā)濃縮法以及膜分離法等，但上述方法均存在能耗與處理成本較高等缺點(diǎn)。采用高效吸附材料對(duì)含Cu2+廢水進(jìn)行吸附凈化，具有工藝簡(jiǎn)單，吸附材料可重復(fù)利用以及吸附速率較快等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[5-6]。

以純活性炭為傳統(tǒng)吸附劑的吸附法對(duì)Cu2+及其它重金屬離子具有良好的去除效果，但表現(xiàn)為處理成本較高，吸附劑不可循環(huán)利用。采用火電行業(yè)排放的固體廢棄物——粉煤灰為合成原料，制備不同孔道結(jié)構(gòu)的沸石作為吸附劑處理水與空氣中的污染物具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值，尤以粉煤灰為原料合成的沸石吸附重金屬離子的能力是普通沸石的3～5倍，是粉煤灰的6～7倍[7-8]。利用粉煤灰制備沸石并將其應(yīng)用于廢水中重金屬離子的去除不但可以解決粉煤灰堆放造成的環(huán)境污染問題，而且可以有效提高水資源的利用效率，進(jìn)一步緩解區(qū)域缺水的突出矛盾[9-10]。

基于以廢治廢的思路，本文采用經(jīng)堿熔融-離心提取處理的粉煤灰作為合成NaX型沸石的原料，利用NaX型沸石處理含Cu2+廢水，并詳細(xì)研究了Cu2+在NaX型沸石上的吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特性。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用原料為：NaOH(分析純)；濃硝酸(分析純)；硅溶膠(工業(yè)品)；Cu(NO3)·3H2O(分析純)；原料粉煤灰，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Coal fly ash chemical composition of shaanxi yulin power plant

試驗(yàn)采用D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)對(duì)NaX沸石樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用Sigma 300 型電子掃描顯微鏡(SEM)測(cè)定樣品的形貌；采用QUADRASORB SI型物理吸附儀測(cè)定樣品理化性能參數(shù)；采用AA-6800F型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定模擬廢水溶液中離子的濃度；采用Zetasizer Nano分析儀測(cè)定樣品表面電荷性質(zhì)。另外，在樣品的制備過程中使用78-1磁力加熱攪拌器、HH-1智能油浴儀、AL-204電子天平和Phs-3c精密酸度計(jì)完成樣品的制備與性能測(cè)試。

2.2 粉煤灰基X型沸石的合成

將粉煤灰研磨至180目以下與一定量的NaOH混合均勻后放入坩堝中，置于管式爐中在一定溫度下焙燒2h后自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物研磨至200目以下，調(diào)節(jié)體系堿度，攪拌30min徹底溶解后離心提取上層白色膠狀液備用。取30ml的上層提取液置于燒杯中攪拌，按照投料配比為4.8n(Na2O)∶n(Al2O3)∶3.7n(SiO2)∶180n(H2O)依次補(bǔ)加NaOH、NaAlO2、硅溶膠，室溫下攪拌一定時(shí)間后，移至水熱反應(yīng)釜中密封，升溫至100℃后在自生壓力條件下進(jìn)行晶化，后經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得到合成樣品備用。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于一定量的蒸餾水中，加入一定量的硝酸，分別配置成不同質(zhì)量濃度的含Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)需求，將Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成相應(yīng)質(zhì)量濃度的待用液。吸附實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附，取不同濃度的含Cu2+模擬廢水置于100mL的燒杯中，適當(dāng)調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值，精確稱取一定量的粉煤灰基X型沸石加入燒杯攪拌，在25℃下吸附，再經(jīng)離心分離后測(cè)定Cu2+的濃度。去除率η和平衡吸附容量Qe的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

上式中，C0為模擬廢水Cu2+的初始濃度，mg·L-1；Ct為吸附后溶液中Cu2+的濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·L-1；V為含Cu2+的溶液體積，L；m為煤灰基X型沸石的投加量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成粉煤灰基X型沸石的表征

從表1中可見，粉煤灰中SiO2和Al2O3的質(zhì)量之和約占總質(zhì)量的73%，是合成沸石的理想原料。從圖1(a)所示的粉煤灰樣品XRD譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中的化學(xué)成分主要以石英和莫來石的形態(tài)存在，圖1(b)是經(jīng)堿熔融-離心處理后合成的粉煤灰基X型沸石的衍射譜圖，譜圖中無雜晶衍射峰且基線平整，說明合成樣品純度極高。圖2為合成樣品的N2-吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布圖，根據(jù)N2-吸附-脫附等溫線計(jì)算可得樣品的BET比表面積為872.52m2·g-1，總孔容為0.341cm3·g-1，由BJH孔徑分布圖(插圖)可以發(fā)現(xiàn)，樣品的孔徑約為0.74 nm。上述結(jié)果說明，粉煤灰經(jīng)堿熔融-離心處理后合成的樣品為典型的X型沸石，純度極高、且BET比表面積較大。

圖1 粉煤灰與粉煤灰基X型沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of coal fly ash and zeolite X synthesized from coal fly ash

圖2 粉煤灰基X型沸石的N2-吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布圖Fig.2 N2-adsorption-dessorption isotherm and BJH pore size distribution of zeolite X synthesized from coal fly ash

圖3為粉煤灰基X型沸石的SEM形貌照片。由圖可見，合成樣品中包含約2μm大小、均勻分布的顆粒，顆粒形貌呈八面體狀，是典型的X型沸石晶體形貌。

圖3 粉煤灰基X型沸石的SEM圖像Fig.3 SEM photography of coal fly ash and synthesis zeolite X

3.3 溶液pH值對(duì)Cu2+吸附的影響

圖4 pH值對(duì)粉煤灰基X型沸石去除模擬廢水中Cu2+效果的影響Fig.4 Effect of pH of removal of Cu2+ with zeolite X synthesized from coal fly ash

圖5 粉煤灰基X型沸石的Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.5 Relationship between Zeta potential and pH of zeolite X synthesized from coal fly ash

圖4為溶液pH值對(duì)粉煤灰基X型沸石去除Cu2+效果的影響。從圖可見，當(dāng)pH=2時(shí)，Cu2+的去除率較低，導(dǎo)致這種情況的原因可能是在強(qiáng)酸環(huán)境中，一方面溶液中的H+與Cu2+構(gòu)成了競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，爭(zhēng)奪X型沸石表面的活性位點(diǎn)導(dǎo)致去除率相對(duì)較低；另一方面，結(jié)合圖5中pH與Zeta電位之間的關(guān)系，當(dāng)pH=2時(shí)，樣品表面荷正電導(dǎo)致Cu2+與Na+間發(fā)生排斥效應(yīng)，影響溶液中Cu2+的去除效率。隨著吸附溶液pH的升高，Cu2+的去除率逐漸增大，這是因?yàn)槿芤褐蠬+的含量下降導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)顯著削弱，且樣品表面荷負(fù)電(如圖5所示)促進(jìn)了Cu2+的吸附速率。當(dāng)含Cu2+廢水pH≥8時(shí)，Cu2+與OH-作用生成Cu(OH)2沉淀，使得Cu2+的去除率接近100%。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選擇pH=6的含Cu2+模擬廢水進(jìn)行研究。

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

本文采用準(zhǔn)一階、二階動(dòng)力學(xué)，Elovich動(dòng)力學(xué)以及粒子內(nèi)擴(kuò)散模型研究粉煤灰基X型沸石對(duì)含Cu2+模擬廢水的吸附動(dòng)力學(xué)特性，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合，進(jìn)一步研究其過程吸附反應(yīng)級(jí)數(shù)與吸附機(jī)理。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

Qt=Qe[1-exp(-k1t)]

(3)

h0=k1Qe

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(5)

(6)

Elovich動(dòng)力學(xué)方程：

(7)

粒子內(nèi)擴(kuò)散模型：

(8)

上述式中：Qt和Qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)刻粉煤灰基X型沸石對(duì)Cu2+的吸附量(mg·g-1)；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g·mg-1·min-1)；h0為起始吸附速率(mg·g-1·min-1)；α為初始吸附速率常數(shù)(mg·g-1·min-1)；β為初始脫附速率常數(shù)(g·mg-1)；kd為離子內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)(mg·g-1·min-1/2)。

選擇不同的動(dòng)力學(xué)模型確定粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+達(dá)到平衡所需的時(shí)間，進(jìn)而研究該吸附過程的控速步驟與吸附機(jī)理。圖6為不同溶液濃度下粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的量隨時(shí)間變化的準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階以及Elovich模型動(dòng)力學(xué)擬合曲線，擬合結(jié)果如表2所示。

圖6 不同廢水溶液Cu2+濃度下粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的量隨時(shí)間變化的準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階以及Elovich模型動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Non-linear fits of pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich kinetic models to the Cu2+ adsorption at different concentrations with zeolite X synthesized from coal fly ash

kinetic modeCu2+ concentration in simulated waste water/mg·L-1103060100200300Qe,exp/mg·g-13.229.2420.0430.3645.4862.28Pseudo-first-order kinetic modeQe/mg·g-13.189.2319.8329.5343.6257.60k1/min-10.81790.45530.42210.35630.33990.2781h0/mg·g-1·min-12.60094.20248.370210.521514.826416.0186R20.99960.99950.99760.99400.98430.9594Pseudo-second-order kinetic modeQe/mg·g-13.289.7820.1730.5446.0862.38k2/g·mg-1·min-11.04390.05880.04370.02130.01210.0053h0/mg·g-1·min-1R20.99910.99300.99980.99850.98960.9828Elovich kinetic modeα/mg·g-1·min-11.56×10176.78×1057.38×1044839.86800.80119.78β/g·mg-114.411.32530.74790.38770.14550.1134R20.95790.87870.99460.96830.99890.9992

從圖6a及6b中可見，當(dāng)模擬廢水溶液初始濃度(10～30mg·L-1)較低時(shí)，吸附達(dá)到平衡所需的時(shí)間約為15min。分別用準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階及Elovich動(dòng)力學(xué)模型對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果表明準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)具有更高的相關(guān)系數(shù)，且平衡吸附量值更接近于實(shí)驗(yàn)值。擬合結(jié)果說明在此條件下的吸附過程中，由于吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目遠(yuǎn)超于溶液中被吸附的Cu2+的數(shù)目，因此，吸附過程符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程。從圖6(c～f)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著吸附溶液濃度增大(60～300mg·L-1)時(shí)，吸附達(dá)到平衡所需的時(shí)間約為30～50min，非線性擬合結(jié)果表明準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型具有較高的相關(guān)系數(shù)，平衡吸附量值更接近于實(shí)驗(yàn)值，這主要是吸附劑表面的活性位點(diǎn)和Cu2+的濃度兩者共同作用，進(jìn)而使化學(xué)吸附在該吸附過程中起主導(dǎo)作用，從而影響粉煤灰基X型沸石的吸附平衡時(shí)間和平衡吸附量。

在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，使用Elovich動(dòng)力學(xué)模型研究吸附速率α與脫附速率β，擬合結(jié)果均具有較高的相關(guān)系數(shù)(除C0=30mg·L-1之外)，在C0=300mg·L-1時(shí)，吸附速率α(119.78)較脫附速率β(0.1134)相差較大，說明粉煤灰基X型沸石再生性能優(yōu)異，在后續(xù)的工程應(yīng)用中，可有效降低吸附劑使用成本。

圖7為粉煤灰基X型沸石吸附不同含Cu2+量的模擬廢水溶液離子內(nèi)擴(kuò)散模型下線性擬合圖。從圖中可以看出，在吸附濃度范圍內(nèi)，初級(jí)階段線性擬合結(jié)果具有較大的斜率，完成時(shí)間較短(約5min)，說明在第一線性階段中，主要是Cu2+快速地通過外擴(kuò)散吸附在吸附劑的表面。在第二線性階段中，擬合的斜率較第一階段明顯減小，完成吸附所需時(shí)間(約50min)顯著變長(zhǎng)，說明這一過程主要受粒子內(nèi)擴(kuò)散過程速率的影響，導(dǎo)致第二階段的斜率顯著下降，而在C0=30mg·L-1的吸附過程中并未出現(xiàn)，說明高的Cu2+濃度對(duì)第二階段具有顯著的影響效果。在第三線性階段，由于溶液中Cu2+的濃度持續(xù)降低，粒子內(nèi)擴(kuò)散過程顯著衰弱，快速進(jìn)入吸附平衡階段。

圖7 粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+量的粒子內(nèi)擴(kuò)散模型線性擬合圖Fig.7 Linear fit of intraparticle diffusion for Cu2+ adsorption with zeolite X synthesized from coal fly ash

3.5 吸附等溫線

在室溫條件(溫度為25℃)下，研究粉煤灰基X型沸石吸附模擬廢水中Cu2+的過程，可采用描述固-液等溫吸附過程的Langmuir方程、Freundlich方程和Redlich-Peterson方程對(duì)此進(jìn)行研究。

Langmuir等溫方程式：

(9)

Freundlich等溫方程式：

(10)

Redlich-Peterson等溫方程：

(11)

以上式中：Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；KL為L(zhǎng)angmuir平衡吸附常數(shù)(L·mg-1)；Ce為平衡時(shí)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Qmax為飽和吸附量(mg·g-1)；KF和n為Freundlich常數(shù)；KRP、αRP和g為Redlich-Peterson常數(shù)。

通過選擇有效的熱力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合獲取的吸附等溫線，可以得到吸附材料的最大吸附容量、吸附相關(guān)系數(shù)等參數(shù)來確定其在在吸附單元操作中的應(yīng)用范疇。圖8為粉煤灰基X型沸石等溫吸附Cu2+的不同熱力學(xué)模型擬合曲線，擬合結(jié)果如表3所示。

圖8 粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的量隨廢水溶液中的Cu2+濃度變化的Langmuir、Freundlich及Redlich-Peterson模型熱力學(xué)擬合曲線圖Fig.8 Non-linear fits of Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson isotherm models to the Cu2+ adsorption at different concentrations with zeolite X synthesized from coal fly ash

LangmuirFreundlichRedlich-PetersonQm=144.99KF=0.8681KRP=0.4844KL=0.0025nF=1.3315αRP=0.0501RL=0.5714～0.9756g=0.8756R2=0.9957R2=0.9846R2=0.9939

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Langmuir與Redlich-Peterson等溫吸附模型較Freundlich等溫吸附模型具有更高的擬合相關(guān)性，更符合粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的過程。采用Redlich-Peterson等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)常數(shù)g=0.8756，更加接近與1，說明粉煤灰基X型沸石吸附含Cu2+的模擬廢水過程更符合Langmuir等溫吸附模型；進(jìn)一步研究Langmuir模型擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)平衡吸附常數(shù)RL介于0到1之間(RL=0.5714～0.9756)，說明粉煤灰基X型沸石表面分布著不均勻的活性吸附位點(diǎn)，且該非均相吸附過程以物理吸附為主，研究結(jié)果說明粉煤灰基X型沸石再生性能優(yōu)異、工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較高。

3.6 吸附熱力學(xué)

粉煤灰基X型沸石吸附溶液中Cu2+的過程，可通過(12)～(14)計(jì)算其熱力學(xué)平衡常數(shù)KD、吉布斯自由能變化ΔG、吸附反應(yīng)的焓變?chǔ)和熵變?chǔ)：

ΔG=-RTlnKD

(12)

(13)

ΔG=ΔH-TΔS

(14)

式中：R為理想氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)；T為絕對(duì)溫度(K)。

粉煤灰基X型沸石對(duì)Cu2+吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表4。從表中可以發(fā)現(xiàn)，KD值隨著吸附溫度的升高而增大，說明此過程為吸熱吸附過程；在實(shí)驗(yàn)吸附溫度下，ΔG的值為負(fù)，說明該吸附過程為自發(fā)過程，且在相對(duì)較高的溫度下有利于吸附過程的自發(fā)進(jìn)行。

表4 粉煤灰基X型沸石吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of Cu2+ adsorption with zeolite X synthesized from coal fly ash

4 結(jié) 論

1．以粉煤灰為原料采用堿熔融-離心處理后制備的X型沸石純度極高，BET比表面積為872.52m2·g-1，總孔容為0.341cm3·g-1，對(duì)Cu2+具有優(yōu)良的吸附效能，且

在pH=6時(shí)，對(duì)Cu2+的吸附平衡量達(dá)到最大值。

2．粉煤灰基X型沸石對(duì)Cu2+的吸附過程中，在低Cu2+溶液濃度(10～30mg·L-1)時(shí)，吸附平衡所需時(shí)間約為15min，吸附過程更符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程；在較高Cu2+溶液濃度(60～300mg·L-1)時(shí)，吸附平衡時(shí)間顯著增大，吸附過程遵循準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程；Elovich動(dòng)力學(xué)模型說明粉煤灰基X型沸石再生性能優(yōu)異。

3．粉煤灰基X型沸石對(duì)Cu2+的吸附與Langmuir吸附等溫方程更加一致，非線性擬合相關(guān)系數(shù)最大，說明該等溫吸附過程為典型的單分子層吸附。

4．粉煤灰基X型沸石對(duì)Cu2+的吸附過程是可自發(fā)的吸熱過程。