對于鋰金屬電池負極的枝晶抑制方法分析

周子健

（南京郵電大學(xué)，江蘇 南京 210000）

隨著人類社會地不斷進步，高端通信終端、電動汽車（EV）、航空航天、大型儲能站等新興行業(yè)已經(jīng)進入了快速發(fā)展的階段，因此對于能量的存儲與轉(zhuǎn)換方面提出了更高的要求。現(xiàn)在使用的鋰離子電池雖然其能量密度在通過調(diào)節(jié)后已經(jīng)能夠接近其理論值，但卻遠不滿足人類預(yù)期要求的能量水平。人們急于發(fā)展更加高效的電極材料來滿足生產(chǎn)生活的需求。金屬鋰負極有著超高的容量( 3860 mAh· g-1）、很低的還原電勢( -3. 040 V vs標準氫電極）、最低的密度（0.59gcm-3）以及良好的機械柔性等特點，具有成為滿足當前發(fā)展要求電極的巨大潛力。然而，金屬鋰負極表面容易產(chǎn)生鋰枝晶。一方面，鋰枝晶的存在會破壞電池的隔膜，與電池的正極相接從而使電池短路，有可能引發(fā)爆炸等安全問題。另一方面，微小的鋰顆粒從基體脫離，然后被電絕緣的SEI層緊密包裹，從而形成死鋰。而死鋰無法逆轉(zhuǎn)回具有活性的鋰，致使鋰電極不斷流失，使得電池容量衰減逐漸增強。本篇對于鋰金屬負極的枝晶問題進行研究，并對鋰枝晶生長的抑制方法展開介紹[1]。

1 鋰金屬負極枝晶的生長模型

1.1 表面形核和擴散模型

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，金屬鋰電池極易形成枝晶結(jié)構(gòu)，而對于金屬鎂電池往往可以獲得相對平整的無枝晶結(jié)構(gòu)。這是由于鎂鎂鍵鍵能很強，從而使得金屬鎂的不同維度之間的自由能差異比較高，因此金屬鎂更容易形成二維或者三維的高維度結(jié)構(gòu)。另外，金屬鎂向周邊區(qū)域擴散能力要強于金屬鋰，不易聚集在一處而產(chǎn)生枝晶。正是由于表面能和擴散能壘這兩個角度，可以探究出金屬鎂與金屬鋰之間的差異，從而對于鋰枝晶的抑制方法研究提供了思路。

1.2 空間電荷模型

鋰離子在稀溶液中的沉積過程使得電極表面的陰離子濃度快速降低，從而會在負極與電解液界面產(chǎn)生空間電場，誘發(fā)枝晶生長。從這一模型可以推測出，如果能有效地抑制電池中空間電場的產(chǎn)生，比如提高鋰離子的傳導(dǎo)性能等，就可有效地抑制枝晶的生長。

1.3 SEI模型

液態(tài)鋰離子電池首次充放電反應(yīng)過程中,電極與電解液在相界面上發(fā)生反應(yīng),生成一層覆蓋在電極表面的鈍化層，由于這種鈍化層具有固體電解質(zhì)的特征，因此被稱為SEI膜。SEI膜一方面消耗掉一部分鋰離子，使其無法進行充放電循環(huán)，降低了電池的效率；另一方面它也能阻擋溶劑分子的擴散，大大提高了電池的壽命。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜對于鋰離子的沉積行為有一定影響，因此對SEI膜的研究有著極大的意義。

鋰離子在受到電池內(nèi)部電壓的作用下穿過SEI膜到達負極，并在負極表面的一些特殊點沉積而不是均勻地覆蓋在其上。而正是由于鋰金屬表面的不均勻沉積，使得電極的表面各點體積參差不齊從而對SEI膜產(chǎn)生應(yīng)力作用，當隨著產(chǎn)生的應(yīng)力不斷增大到一定程度時，致使SEI膜破裂，這時鋰離子便會在這些破損的位置優(yōu)先沉積形成針狀的鋰，并在積累到一定數(shù)量時，最終將產(chǎn)生顆粒狀的鋰沉積形貌。由于研究者對于SEI膜的性質(zhì)還不夠了解，對其的認識仍存在一定盲區(qū)。需進一步地去探索并深入研究通過人工改變SEI膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進而達到抑制鋰枝晶生長作用的方法[2-4]。

2 鋰枝晶的抑制方法

2.1 電解液修飾法

金屬鋰與大部分的電解液都不能穩(wěn)定存在，但可以在鈍化過程中使金屬鋰與電解液反應(yīng)的生成物覆蓋在負極表面進而阻止反應(yīng)的進一步進行。利用電解液添加劑對電解液進行修飾可實現(xiàn)這一目的。所形成的界面膜的本質(zhì)也是一層超薄的固態(tài)電解質(zhì)。通過設(shè)計高效的電解液添加劑來進行修飾可實現(xiàn)獲得優(yōu)質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)界面膜。硝酸鉀、丁二酸酐、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、多硫化物和硝酸鋰，以及微量水等新型電解液添加劑現(xiàn)已試用于金屬鋰電池。電解液添加劑的使用對抑制鋰枝晶的生長具有重大的意義。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)法

現(xiàn)如今的電池體系大部分使用的是液態(tài)電解液。但是液態(tài)電解液存在較多的安全問題，相比之下，固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢就體現(xiàn)出來了。固態(tài)電解質(zhì)具有高鋰離子電導(dǎo)率、高鋰離子遷移數(shù)、優(yōu)良電化學(xué)及熱穩(wěn)定性、機械性能。不但可以大大降低發(fā)生安全問題的概率，而且還可以有效地抑制枝晶的生長。但是之所以固態(tài)電解質(zhì)沒有廣泛應(yīng)用，最重要的原因是其離子導(dǎo)率較低。同時對于鋰電池而言還要考慮其對鋰的穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^采用無機鹽和有機聚合物復(fù)合的方法來提高固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率，此外還可以降低固體電解質(zhì)的顆粒尺寸或在其表面包裹親鋰物質(zhì)進而來減少固態(tài)電解質(zhì)與負極之間的阻抗，從而達到提高離子導(dǎo)率的效果。

2.3 高鹽濃度電解液法

所謂高鹽濃度電解液指鹽濃度超過2M的電解液體系，雖然其也在液態(tài)電解液中操作，但它已表現(xiàn)出固態(tài)電解質(zhì)的一些性質(zhì)，可視為液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)的中間過渡狀態(tài)。高鹽濃度電解液既擁有液態(tài)電解液的高離子導(dǎo)率，同時還具有固態(tài)電解質(zhì)的高安全性。對于抑制枝晶生長有巨大的作用，此外還能提高電池性能以及電池的壽命。

2.4 納米化電解液法

正如上文的鋰枝晶生長的空間電荷模型所述，電極表面的陰離子濃度快速降低致使在負極與電解液界面產(chǎn)生空間電場，是產(chǎn)生鋰枝晶的重要原因。因此人們提出使用具有陰離子固定效果的納米化電解液。隨著陰離子固定數(shù)量的增加，負極的穩(wěn)定性也明顯地提高。納米化電解液與前面所提到的高鹽濃度電解液類似，都具有固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，對于抑制枝晶的生長有極大的作用。

2.5 人工SEI膜制備法

通過在鋰負極的表面上生成一層較為致密的人工設(shè)計的SEI膜，實現(xiàn)金屬鋰表面與電解液的隔離，從而代替原有的SEI膜。這一方法使得金屬鋰可以均勻沉積，并且在循環(huán)過程中保持形貌和結(jié)構(gòu)不變，從而將會大大抑制鋰金屬枝晶的產(chǎn)生。

2.6 利用石墨烯對鋰電極進行加工的方法

石墨烯具有很多優(yōu)異的物理特性，在很多研究領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。本方法就采用了石墨烯這一材料。首先，摻氮石墨烯所擁有的高比表面積能夠較大程度地降低極片的局部電流密度。另外，摻氮石墨烯還具有大量的親鋰官能團，這種性質(zhì)表現(xiàn)為鋰離子在沉積過程中更傾向在這些親鋰的點位上沉積，因此分布均勻的親鋰點位能夠有效地調(diào)控鋰的沉積過程，使鋰離子均勻地沉積在表面，極大程度上抑制了枝晶的生長，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 結(jié)語

金屬鋰負極有著超高的容量( 3860 mAh· g-1）、很低的還原電勢( -3. 040 V vs 標準氫電極）、最低的密度（0.59gcm-3）以及優(yōu)異的機械柔性等優(yōu)勢，逐漸被人們所重視。然而由于金屬鋰的極度活潑性以及鋰枝晶的生長導(dǎo)致鋰金屬電池的發(fā)展受到影響。

近些年來，人們研究了很多方法來抑制鋰枝晶生長，如電解液的修飾、物理方法、納米化電解液法、固態(tài)電解質(zhì)法等等并取得了一些成績，然而許多方法目前還處于理論狀態(tài)，并且對鋰枝晶的生長模型的認識有些地方還存在盲區(qū)，這一系列的問題還等待著我們?nèi)ド钊氲奶剿髋c研究。