高溫化學腐蝕加工多孔碳化硅陶瓷的表征及機理

劉善勇,王玉玲,孫樹峰,邵 晶,劉慶玉,王 津

（青島理工大學 機械工程學院，山東 青島 266520）

碳化硅（SiC）材料以其硬度高，熱導率高，熱膨脹系數低，耐腐蝕，抗熱震等優(yōu)良的物理性質，受到國內外各個領域學者的廣泛關注[1-5]。而SiC多孔陶瓷因本身的微孔結構，具有比金屬材料更高的散熱性能，特別適用于低瓦數功耗，散熱要求高，設計空間講究輕、薄、短、小的使用環(huán)境，現已逐漸應用于電器、微電子、傳感器等高精度領域的散熱系統中[6-7]。隨著應用環(huán)境的復雜及再制造方面的需求，提高陶瓷材料加工質量的研究具有重要意義。然而，SiC多孔陶瓷具有脆性大、斷裂韌度低的特點，采用傳統加工方式容易引入應力，從而產生裂紋等加工缺陷；而化學腐蝕能夠避免加工過程中，材料內部產生的各種應力。通過改變腐蝕條件，提高加工質量，成為解決這一難題的新思路。

材料腐蝕是材料在應用過程中必須重視的問題，目前，關于陶瓷材料的腐蝕機理和腐蝕行為，國內外已有大量研究。Liu等[8]發(fā)現固態(tài)燒結SiC陶瓷在混合HF/HNO3酸溶液中存在三個腐蝕階段，分別有不同的控制機理。Medvedovski[9]研究了先進陶瓷元件的腐蝕和機械強度變化，在研究的腐蝕性環(huán)境下，剛玉和高鋁陶瓷強度降低主要是由于玻璃相的溶解和晶間腐蝕。于吉等[10]研究了氧化鋁含量對多孔碳化硅支撐體結構和性能的影響，分析了氧化燒結的多孔碳化硅支撐體的耐堿機理。實際生產中，利用材料的化學腐蝕特性進行化學減薄，以去除損傷層，減少熱氧化缺陷，是半導體器件制作修復的常用手段[11-12]，國內外已有學者將這種加工方法應用到多種新型材料當中。Zhang等[13]用HF/ CH3COOH溶液進行了石英擺片的加工實驗，并通過調整腐蝕液配比，控制腐蝕時間，成功加工出了滿足精度要求的成品。Ting等[14]研究了可加工陶瓷在不同腐蝕劑中刻蝕速率和尺寸精度與各實驗參數的關系，并利用HCl溶液得到了最高的刻蝕速率和較低的尺寸精度。李承娣等[15]將化學刻蝕的加工方法應用于高硅鋁合金缸套的加工中，利用復合材料中軟基體和硬質點在腐蝕液中腐蝕程度的差異，突出材料表面的硬質點，以此提高材料整體的摩擦磨損性能?；瘜W腐蝕加工技術不僅能完成對高精器件的加工，還可以通過腐蝕液與材料的協調作用，應對實際應用中其他不同的加工需求。Akay等[16]研究了熱化學腐蝕對樹脂基氧化鋯陶瓷黏結強度的影響，分析了氧化鋯與樹脂的熱化學腐蝕過程。林翠等[17]運用化學腐蝕加工的方法在TC1鈦合金材料上，加工出了具有較高質量的表面。

高溫化學腐蝕具有設備簡單，加工過程不引入殘余應力，無熱缺陷、熱影響區(qū)，無加工死角等優(yōu)點。實際生產中，適用于各種復雜表面及大批量微小工件的加工；但目前仍缺乏將高溫化學腐蝕加工引入SiC陶瓷材料的實驗研究，對SiC陶瓷的腐蝕研究，也主要集中于對耐腐蝕性上的檢測，鮮有利用其進行材料加工的報道。本工作通過分析SiC基陶瓷的腐蝕機理，提出利用高溫化學腐蝕加工多孔陶瓷的方法，考察高溫化學腐蝕試樣的表面加工質量，以及對孔隙率等試樣原有性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

選用以碳化硼為燒結助劑生產的SiC基多孔陶瓷片，主要晶形為 6H-SiC，試樣尺寸 30 mm × 30 mm ×5 mm，平均粒度約為 20 μm，氣孔率 20%。

1.2 實驗方法

先通過控制變量的方法研究反應溫度、腐蝕液濃度對加工質量的影響規(guī)律。根據所得試樣的加工質量選取優(yōu)化參數后，再進行高溫化學腐蝕的腐蝕過程研究。實驗參數設置如表1所示。

表1 SiC 樣品的腐蝕加工條件Table 1 Corrosion condition of SiC samples

實驗前，用無水乙醇清洗試樣表面，烘干30 min。用電子天平對樣品稱重，用SJ-310型粗糙度測試儀測量樣品粗糙度。測量結果均為三次的平均值。用恒溫箱對各組材料進行腐蝕，觀察不同條件下腐蝕后的加工質量。選取加工質量較好的實驗條件進行腐蝕過程分析。

采用ZYHC-40自控遠紅外烘干爐進行高溫實驗，實驗前先將爐內溫度升至實驗溫度20 min，待爐內溫度和氣壓穩(wěn)定，放入盛有腐蝕液和樣品的燒杯。實驗中，按不同時間分別取出各組試樣。用去離子水清洗試樣表面，直至清洗液pH值呈中性，再將試樣烘干 30 min。

1.3 加工質量測試及表征

用失重法測量腐蝕速率。樣品經過超聲清洗，烘干，稱重，得到腐蝕前后質量分別為m0，m1。腐蝕速率v由下式表示：

式中：s為樣品上表面面積；t為腐蝕時間。

用Archimedes法測量樣品腐蝕后的氣孔率。樣品經過超聲清洗，烘干，稱重得到質量m0。將樣品放入去離子水中煮沸15 min，排除樣品內部氣體。待樣品冷卻至室溫，取出樣品，放入盛有少量去離子水的燒杯中，并用電子天平測量樣品放入前后的質量變化m1。將試樣用細線提起，確保試樣完全沒入去離子水中，且不與杯底、杯壁接觸，測量此時與放入樣品前的質量變化m2。氣孔率a為：

將腐蝕前后樣品尺寸切割至 20 mm × 20 mm，用D8ADVANCE型X射線衍射儀分析物相變化。掃描范圍 10°～90°，步進速率 0.02（°）/step。

用SJ-310型粗糙度儀測量腐蝕前后表面粗糙度。選取樣品不同位置分別測量三次，取三次平均值。待腐蝕加工后，于原位置重復前述測量步驟。

根據國家標準（GB 3505—1983、GB 1031—1983）將輪廓支承長度率作為評定截面輪廓的綜合參數。評定長度l內，從峰頂線向下所截取的水平截距為C時的輪廓支承長度率Rmr（C）可由下式計算得到：

式中：bC表示截距為C時（C通常用輪廓最大高度的百分比表示），所截到的輪廓實體材料長度之和。

用HITACHIS-3500N掃描電鏡觀測樣品表面形貌。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對腐蝕速率和氣孔率的影響

高溫化學腐蝕應在一定加工速率的基礎上保證原件較好的工作性能。圖1為室溫下浸泡2 h后，腐蝕速率和試樣氣孔率隨腐蝕液溶質質量分數的變化。在較低質量分數（10%～20%）的溶液中，腐蝕速率變化緩慢，氣孔率也基本穩(wěn)定；當溶質質量分數為30%時，腐蝕速率有較大的提升，氣孔率僅出現小幅下降；質量分數增加至40%時，反應速率加快，但氣孔率開始出現較大程度下降，約下降6%。這是由于陶瓷材料中的氧化物會與溶液中的KOH反應，其中晶界上的SiO2反應后會生成硅酸鉀溶膠[18]。而K+含量越高，硅酸鉀越易溶。當質量分數提高時，溶液中K+增多，反應物析出更多溶膠，腐蝕速率增大；隨著質量分數進一步升高，材料受腐蝕加劇，殘留溶膠增多并依附于氣孔處，降低了氣孔率。

圖1 溶質質量分數對腐蝕速率和氣孔率的影響Fig.1 Influence of solution concentration on corrosion rate and porosity

根據Arrhenius公式[19]，由于腐蝕反應主要為玻璃相溶解和晶間腐蝕，而未涉及相變或其他復雜反應。故可假設實驗溫度內，活化能不受溫度影響。則速率常數k為：

式中：R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子。

由式（4）可知，反應速率隨溫度升高而增大。圖2為加熱條件下樣品在溶質質量分數30%的溶液中浸泡30 min，腐蝕速率與氣孔率的變化曲線。隨著溫度升高腐蝕速率逐漸增大。溫度高于120 ℃時，溶液達到沸點，此時腐蝕速率顯著提高。繼續(xù)加壓升溫，腐蝕速率保持增長速度繼續(xù)加快。氣孔率隨溫度升高下降緩慢，干燥后，凝膠堵塞氣孔的情況較少[20-21]。這是由于溶液沸騰在腐蝕過程中起到攪拌作用，能夠加快腐蝕速率；同時，溶液內流動劇烈，阻礙溶膠依附在樣品上，使得氣孔處僅有少量凝膠。

圖2 溫度對腐蝕速率和氣孔率的影響Fig.2 Influence of temperature on corrosion rate and porosity

2.2 物相分析

用XRD對腐蝕前后樣品進行物相分析，結果如圖3所示。由圖3可見，試樣腐蝕前后主要成分均為 SiC，未發(fā)生物相轉變。2θ = 22°～23°處，SiO2衍射峰明顯降低，試樣中SiO2含量減少。證明腐蝕主要以試樣中SiO2為主，且腐蝕產物經清洗可直接去除，未出現新物相。此外，反應在較低溫度時，易生成堵塞氣孔的白色膠狀沉淀，可推測為硅酸鉀或原硅酸（H4SiO4）的多聚體。

圖3 碳化硅樣品腐蝕前后 XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of SiC specimens before and after corrosion

2.3 加工精度分析

圖4 為高溫化學腐蝕后，樣品粗糙度Ra的變化曲線。隨著化學腐蝕的進行，試樣粗糙度先緩慢下降，15 min 時由原來的 3.64 μm 降低為 1.619 μm；15～25 min反應持續(xù)進行，但粗糙度基本保持不變；25 min后試樣表面發(fā)生脫落，部分區(qū)域粗糙度大幅度上升。這是由于實驗初期（0～15 min）腐蝕液主要與材料表面的玻璃相黏結劑以及晶界接觸面上的SiO2反應。由于樣品初始表面粗糙不平，腐蝕液與樣品接觸面較大，反應充分。化學反應以式（5）～（9）為主。進行到 15～25 min 時，由于玻璃相與晶粒結合緊密，樣品內部晶界的SiO2與腐蝕液接觸很有限，腐蝕僅在晶界邊緣有少量反應物附著，難以將晶界處晶粒表面的SiO2溶解析出[22]，因此，此時反應速率主要由碳化硅晶粒表面離子擴散速率控制[8-9]。

圖4 溫度 120 ℃ 下試樣粗糙度 Ra 隨時間變化Fig.4 Variation of specimen roughness Ra with time at 120 ℃

由于SiC本身具有較高的耐腐蝕性，因此材料表面反應逐漸平穩(wěn)，粗糙度僅略微下降。此階段也防止了因腐蝕時間過長導致試樣出現過腐蝕。隨著時間的延長，在高溫腐蝕液中，腐蝕液與晶粒的反應劇烈，SiC晶粒通過腐蝕變小，腐蝕液與內部玻璃相接觸面逐漸增大，因此最終使得晶隙處的玻璃相分離、脫落。進而導致SiC顆粒脫落，造成樣品表面局部區(qū)域出現空洞，粗糙度增加。

圖5為不同時刻樣品輪廓支承長度率Rmr（C）的分析結果。由圖 5（a）、（b）可以看出，腐蝕時間為0～15 min時，樣品粗糙度減小，但輪廓支承長度率曲線斜率較大，Rmr（50%）較小，15 min時為77.10%，說明此時樣品表面輪廓偏度減小，但輪廓形狀并不均勻。圖 5（c）中，腐蝕25 min后，輪廓支承長度率曲線趨于平緩，Rmr（50%）值達到89.70%，說明此時腐蝕以光整表面為主，試樣表面大部分區(qū)域達到中線位置，表面形狀更為光滑，這與圖4分析一致。SiC顆粒阻礙腐蝕液進入晶隙，腐蝕機制以擴散控制為主。圖5（d）為局部晶粒大面積脫落處，可以看出由于晶隙處的腐蝕速率不一致，導致各處SiC晶粒先后脫落，形成粗糙表面。對比圖5（a）粗糙度和輪廓支承長度率均下降，應控制加工時間，避免出現試樣圖5（d）的過腐蝕現象。

2.4 表面微觀形貌分析

圖5 不同腐蝕時間試樣輪廓支承長度率Fig.5 Profile bearing length ratios of specimens at different corrosion time （a）5 min；（b）15 min；（c）25 min；（d）30 min

圖6 不同加工條件下樣品表面 SEM 照片 （a）5 min；（b）15 min；（c）25 min；（d）30 min；（e）機械磨削Fig.6 SEM photos of specimen surface under different processing conditions （a）5 min；（b）15 min；（c）25 min；（d）30 min；（e）mechanical grinding

圖6 為不同加工條件下試樣的SEM圖。圖6（a）～（c）分別為樣品腐蝕 5 min、15 min、25 min 后的微觀組織形貌。由圖6可以看出，隨著腐蝕程度的加深，晶界顯現越來越清晰，晶粒尺寸減小，晶隙變大，晶粒表現出分離且層疊減少。這是由于在較高濃度的堿溶液中，黏結劑中的玻璃相與堿溶液反應較劇烈[23]。相對于SiC顆粒而言，晶隙間的玻璃相更快地被腐蝕掉，晶界因此更加清晰。繼續(xù)腐蝕，反應控制階段結束，溶液中的Si4+離子需不斷向晶間擴散，即腐蝕過程的繼續(xù)進行受制于腐蝕界面前沿的離子擴散[24-25]。下層緊密連接的玻璃相和晶粒減緩了腐蝕速率，而晶粒凸起處的晶界邊緣具有更高的活性[26]，因此晶粒受腐蝕變小，致使形成圖6（c）中晶粒孤島的形貌。此過程對應圖4中腐蝕減緩，試樣的失重降低，粗糙度緩慢下降。圖6（d）為30 min后，發(fā)生過腐蝕區(qū)域形貌圖。由圖6（d）可以看出，一旦發(fā)生過腐蝕，碳化硅會出現大量脫落，凹坑直徑大小不一，部分凹坑甚至大于顆粒直徑。這是因為腐蝕液進入晶隙的路徑難以預測，各晶粒間的玻璃相黏結劑腐蝕程度不一，致使出現多個晶粒粘接成較大顆粒同時脫落的現象。圖6（e）為相同粗糙度下（Ra約為 1.6 μm），機械磨削加工的 SiC多孔陶瓷形貌圖，與圖6（c）試樣相比，圖6（e）表面裂紋明顯，原因在于SiC陶瓷屬于脆性材料，機械加工會引入殘余應力，導致產生磨削裂紋和熱裂紋[27]，本實驗研究證明，利用高溫化學腐蝕可在保證加工效率的情況下，避免裂紋的產生。

2.5 腐蝕機理分析

SiC陶瓷片在進行粗加工后，由于機械切削的熱影響，會在試樣表面生成一層SiO2，同時在SiC的燒制過程中，由于多孔陶瓷片燒制溫度較SiO2熔點低，SiC顆粒表面也會含有少量SiO2。

SiC表面SiO2薄膜在溶液中的溶解為固液非均相反應過程。溶解反應由固體表面向內逐漸進行，反應物和產物之間有明顯界面。此過程符合界面反應中的未反應核模型特點，故分析過程采用未反應核模型進行分析。陶瓷氧化物在高溫溶液中易發(fā)生如下反應[9]：

式中，Me為陶瓷氧化物中陽離子元素。

溶液處于堿性環(huán)境下，溶液中OH－增加，反應條件改變，式（5）、（6）、（7）的化學平衡正向移動，從而促進陶瓷氧化物的溶解，達到表面去除。故腐蝕液選用KOH溶液進行腐蝕，添加K2CO3提高溶液中K+濃度，利于提高腐蝕速率[20]。KOH和K2CO3均為純度99%的片堿，溶液質量配比KOH∶K2CO3= 40∶1。則在所配KOH堿性溶液中，應有如下反應

利用“等高切面法”確定表觀活化能和表觀反應級數[28]?；瘜W動力學中，同一反應不同溫度下的速率常數之比可用相同濃度時的反應速率之比代替。則可推得式（10）：

式中：r為SiO2反應速率；Ea為SiC表面SiO2薄膜在KOH溶液中溶解反應的活化能；R為氣體常數8.314 J/（mol?K）；T 為反應溫度。由表 2 做 ln r-T–1曲線，如圖7所示。

表2 SiC陶瓷片表面SiO2在堿溶液中表觀活化能的計算數據Table 2 Calculation data of apparent activation energy of SiO2 on SiC ceramic plates in alkaline solution

圖7 表觀活化能擬合曲線Fig.7 Fitting curve of apparent activation energy

由圖7可見，不同反應時間內，速率對數與反應溫度的倒數呈現良好的線性關系。根據式（10）可得，SiO2薄膜在KOH溶液中溶解的表觀活化能為55.305 kJ/mol。固液表面反應速率通式為：

式中：k為反應速率常數；S為反應固體的表面積；C為界面上液相反應劑濃度；n為對C的反應級數。

已知實驗中KOH均為過量，故C可視為不變，取初始濃度C0，則可得：

表3為SiC陶瓷片表面SiO2在堿溶液中反應數的計算數據。

由表 3中數據以 ln r對 ln C0作圖，擬合后可得表觀反應級數n。ln r-ln C0曲線如圖8所示。

對同一反應過程，表觀反應級數與溫度無關。圖中不同溫度下，ln r與ln C0均呈良好線性關系。擬合計算求得表觀反應級數n為1。將Arrhenius公式帶入式（11），即可得反應動力學方程：

利用式（13）對某溫度下初始狀態(tài)進行計算，可解出指前因子A為2.1，則SiC表面SiO2薄膜在KOH溶液中溶解反應的動力學方程為：

上式表明，表觀活化能 55.3 kJ/mol，大于 40 kJ/mol，反應主要為界面化學反應控制，SiC表面的SiO2薄膜反應速率隨溫度變化較大，溫度升高速率增大。

表3 SiC陶瓷片表面SiO2在堿溶液中反應級數的計算數據Table 3 Calculation data of SiO2 reaction series on SiC ceramic plates in alkaline solution

圖8 表觀反應級數擬合曲線Fig.8 Fitting curve of apparent reaction order

3 結論

（1）用KOH/K2CO3堿溶液在不同條件下化學加工SiC多孔陶瓷材料，腐蝕液的溶質質量分數升高會提高腐蝕速率，但濃KOH與黏結劑會析出膠狀硅酸，堵塞氣孔，使氣孔率下降；而升高溫度能夠加快腐蝕速率，且對氣孔率不會造成過大影響。實驗溫度 120 ℃ 時，腐蝕速率由 5.631 g?m–2?h–1提高到 85.21 g?m–2?h–1的情況下，氣孔率僅下降 1.8%。

（2）在優(yōu)化的工藝參數下，即溶質質量分數30%，加工溫度 120 ℃，加工時間 15～25 min 的條件下，高溫化學腐蝕能夠降低樣品粗糙度，提高輪廓支撐長度率，Ra值最低約為 1.6 μm，Rmr（50%）達到 89.70%，試樣表面質量得到明顯改善。

（3）SiC陶瓷在高溫堿性溶液中的腐蝕機理為：SiC多孔陶瓷的高溫化學腐蝕加工分兩個階段，腐蝕先以表面玻璃相黏結劑和雜質為主，能夠快速降低樣品粗糙度；之后以SiC顆粒表面的緩慢腐蝕和晶隙間腐蝕液滲透為主，這期間粗糙度降低緩慢，應控制時間，避免出現腐蝕過深，造成SiC顆粒大量脫落，表面質量下降。

（4）對比機械加工樣品表面形貌，高溫化學腐蝕可以避免引入殘余應力，減少裂紋產生，通過控制實驗溫度和腐蝕時間可以得到較好的表面質量。