氧化石墨烯/炭纖維復(fù)合增強體的制備及對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能影響

劉玉婷， 姚婷婷， 宋紅艷， 吳剛平

(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所， 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室， 山西 太原030001)

1 前言

炭纖維增強復(fù)合材料因其高比強度、比剛度和結(jié)構(gòu)設(shè)計性強等優(yōu)勢成為高性能結(jié)構(gòu)材料而得到廣泛應(yīng)用[1,2]。但炭纖維(CF)表面呈惰性，與聚合物相容性較差；由于CF分布不均勻，導(dǎo)致復(fù)合材料中存在大量富樹脂區(qū)，CF絲束之間存在大量自由空間(空穴)。這些都不利于應(yīng)力傳遞，易造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料斷裂并蔓延[3,4]。目前CF表面處理方法，主要有氧化法、化學(xué)接枝和化學(xué)氣相沉積法等[5-7]，可在一定程度上提高炭纖維與基體的界面結(jié)合強度，但破壞纖維結(jié)構(gòu)，降低炭纖維力學(xué)性能[8,9]。

氧化石墨烯(GO)表面含有大量含氧官能團，在水中能較好地分散，被認(rèn)為是一種優(yōu)良涂層劑[10,11]。諸多研究引入GO來改善復(fù)合材料界面性能：Yavari 等[12]通過復(fù)合材料疲勞壽命研究表明GO與纖維結(jié)合制備多尺度增強體比直接引入樹脂基體改善效果更佳；Huang等[13]利用陽極水相電泳沉積技術(shù)將GO沉積到CF表面，界面剪切強度(IFSS)提高72.87%；Zhang等[14]通過溶液浸漬法將GO涂覆在CF表面，IFSS和層間剪切強度(ILSS)均有所提高，但CF與GO通過范德華力等物理作用力結(jié)合，復(fù)合材料受力時GO易脫落；劉秀影等[15]利用“Grafting-to”化學(xué)修飾法將GO接枝在CF表面，IFSS提高了111.7%，但對炭纖維表面進行氧化處理，造成炭纖維結(jié)構(gòu)的破壞，而且酰氯化試劑危害較大，難以推廣生產(chǎn)；Deng等[16]采用氧化法和電泳沉積結(jié)合制備GO/CF共同增強復(fù)合材料，ILSS提高了55.04%； Bhuvana等[17]采用氣相化學(xué)沉積法在CF表面直接生長石墨烯，但這種方法工藝設(shè)備要求苛刻、成本高，而且石墨烯表面官能團少，IFSS改善效果有限。

引入GO提高復(fù)合材料界面性能存在明顯問題，如電泳沉積結(jié)合弱、易脫落；氣相沉積的工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高；化學(xué)接枝的破壞纖維結(jié)構(gòu)、過程冗長、所用原料多為有毒害有機試劑。以重氮鹽為原料進行接枝反應(yīng)：重氮鹽離子失去一分子氮生成自由基，接枝到富含電子或具有大π鍵結(jié)構(gòu)材料表面的反應(yīng)，幾乎全部的炭材料(玻璃炭[18, 19]、石墨[20]、炭纖維[21,22]、納米碳管[23,24]、(氧化)石墨烯[25-27]等)均可以作為接枝反應(yīng)基體，反應(yīng)為共價結(jié)合，結(jié)合牢固，且對基體表面結(jié)構(gòu)無損傷。通過選擇重氮鹽結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多種基體材料連接[22, 28]，這為GO和CF的有效連接提供了思路，本文將通過重氮化電化學(xué)接枝法制備共價鍵結(jié)合的GO/CF復(fù)合增強體。

2 實驗

2.1 材料與設(shè)備

材料：氧化石墨烯(GO)(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所)；PAN基T300炭纖維(12 K，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，平均直徑約為7 μm)；對硝基苯胺為分析純，購買于TCI；環(huán)氧樹脂固化體系為E51/聚醚胺固化劑，其他試劑均為分析純。

設(shè)備：電化學(xué)分析儀/工作站(上海辰華儀器公司CHI600E)；掃描電子顯微鏡(日本電子的JSM-7001F)；拉曼光譜儀(英國Renishaw Rm2000)；X射線光電子能譜儀(島津/Kratos AXIS ULTRADLD型多功能表面分析電子能譜儀)；原子力顯微鏡(Nanoscope Ⅳ)；單絲拉伸儀(上海新纖儀器XQ-1C)，微機控制電子式萬能試驗機(WDW-T2)，偏光顯微鏡(上海普丹光學(xué)儀器XPV-25C)。

2.2 氧化石墨烯/炭纖維復(fù)合增強體的制備

制備GO/CF復(fù)合增強體，首先通過重氮化電化學(xué)接枝法在炭纖維表面接枝氨基，再經(jīng)第二步重氮化電化學(xué)接枝將GO接枝于炭纖維表面，即可得到GO/CF復(fù)合增強體，過程見圖1。

圖 1 GO/CF制備過程反應(yīng)示意圖Fig. 1 Preparation of GO/CF.

前期準(zhǔn)備：①制備CF電極：采用索氏提取對炭纖維束絲進行表面清洗烘干，中間分散兩端集束用作電極。② 配制電解質(zhì)溶液：將亞硝酸鈉、對硝基苯胺、β-環(huán)糊精溶于去離子水(微量乙醇助溶)，氮氣氣氛、冰水浴控溫、攪拌滴加稀鹽酸，反應(yīng)制得重氮鹽離子溶液記作電解質(zhì)溶液1。GO和表面活性劑去離子水中超聲分散，由于單層石墨烯和石墨烯邊緣具有更好的接枝活性[29]， 500 W大功率超聲對GO分散液進一步剝離分散，與重氮鹽離子溶液等比混合冰水浴攪拌，所得溶液記作電解質(zhì)溶液2，兩種電解質(zhì)溶液冷藏備用。

CF表面接枝氨基：CF電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，取電解液1為介質(zhì)，采用循環(huán)伏安法(CV)，掃描速率為0.1 V/s，電勢范圍為-2.0～1.0 V/SCE，先從負(fù)電勢開始掃描將重氮鹽離子引至CF電極表面，溶液顏色加深，并伴有大量氣泡，將對硝基苯基接枝至CF表面，同時將硝基還原為氨基[30]，反應(yīng)機理將于結(jié)果討論中通過CV曲線解釋，實現(xiàn)炭纖維表面氨基功能化得CF-NH2，依次在乙醇、去離子水中超聲清洗。

接枝GO：CF-NH2為工作電極，電解質(zhì)溶液2為介質(zhì)，其他條件進行第二次重氮化接枝反應(yīng)，此處需要強調(diào)GO表面Zeta電位為負(fù)，所以需要首先從正電勢開始掃描，將GO引至電極附近與新生成重氮鹽離子充分反應(yīng)，將GO接枝至CF表面制備GO/CF復(fù)合增強體，依次在乙醇、去離子水中超聲清洗。

2.3 炭纖維力學(xué)性能測試

2.3.1 炭纖維力學(xué)性能采用單絲拉伸測試

抽取纖維單絲兩端固定于矩形中空紙框邊緣，測試時將紙框兩側(cè)剪斷，以0.05 mm/min速度施加載荷，儀器記錄載荷和夾具位移。通過載荷峰值和纖維單絲直徑由公式(1)計算得到單絲拉伸強度：

(1)

式中，σ為單絲拉伸強度，F(xiàn)為最大載荷，d為纖維直徑(光學(xué)顯微鏡對應(yīng)測得)。

2.3.2 單絲斷裂法評價界面黏結(jié)性

(1)單絲斷裂樣品制備

單絲斷裂測試(SFFT)試樣硅溶膠模具，試樣尺寸如圖2。環(huán)氧固化體系為E51-聚醚胺，試樣固化工藝為室溫/5 h→60 ℃/2 h→80 ℃/1 h。

圖 2 單絲斷裂試驗試樣示意圖

(2)單絲斷裂測試

單絲斷裂法是通過施加拉伸載荷實現(xiàn)纖維與樹脂界面脫粘，通過偏光顯微鏡可在斷點處觀察到基體雙折射現(xiàn)象，反應(yīng)斷點和周圍基體的應(yīng)力分布情況。拉伸夾具夾持試樣，采用微機控制電子式萬能試驗機進行拉伸并記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸速度為0.05 mm/min，通過偏光顯微鏡觀察樹脂基體雙折射現(xiàn)象記錄統(tǒng)計試樣纖維飽和斷點個數(shù)，并通過電腦記錄雙折射圖像。

3 結(jié)果與討論

研究表明[30, 31]重氮化接枝反應(yīng)基體與接枝物主要通過共價鍵結(jié)合。為了檢測GO與CF結(jié)合強度，對經(jīng)去離子水沖洗的GO/CF復(fù)合增強體(下文中無特別強調(diào)的GO分散液介質(zhì)濃度均為0.4 wt%)進行不同功率和時間分級超聲處理，計算GO有效接枝率x%(式2)。GO與CF結(jié)合強度可通過表1分級超聲檢驗：較低功率下，超聲功率增加、時間延長，弱結(jié)合GO逐漸脫落，x%減??；當(dāng)達(dá)到一定功率(50 W或100 W)，時間和功率影響很小，證明此時保留的GO與CF結(jié)合較強。圖3中GO/CF復(fù)合增強體超聲處理前后的SEM照片對比也可說明這一點。GO表面含有大量的含氧官能團、片層延展性好，在水中能很好分散開來，與CF表面接枝納米碳管[22]、 石墨烯[17]相比較，表面形貌更均勻，結(jié)合更緊密。超聲處理后纖維截面SEM照片(圖3g、h)可以觀察GO厚度，統(tǒng)計范圍為40～150 nm，分散性較大，主要歸因于GO的褶皺結(jié)構(gòu)，而且層數(shù)不均一。對超聲后的GO/CF復(fù)合增強體進行加熱處理(100 ℃，1 h)，GO接枝質(zhì)量未明顯降低。綜上可證明所制復(fù)合增強體GO和CF共價鍵結(jié)合牢固，具有良好穩(wěn)定性。

(2)

式中,mCF為接枝前纖維質(zhì)量，mGO+CF為接枝GO后經(jīng)去離子水沖洗烘干質(zhì)量，mGO/CF為超聲后烘干纖維質(zhì)量，則Δm2為經(jīng)去離子水沖洗烘干GO質(zhì)量，Δm1為GO超聲后烘干GO質(zhì)量。

圖 3 SEM照片：(a，b)CF；(c，d)GO/CF復(fù)合增強體(去離子水沖洗后)； (e，h)GO/CF復(fù)合增強體(50 W，5 min超聲處理)

x%15 W30 W50 W100 W150 W0 min100.0100.0100.0100.0100.03 min97.291.488.487.887.65 min95.190.187.887.687.510 min93.889..887.787.687.5

表 2 不同階段氧化石墨烯和炭纖維表面元素含量

圖 4 不同階段炭纖維表面元素譜圖及擬合曲線：上為C 1s，下為O 1sFig. 4 Curve fittings of C 1s (up) and O 1s (down) on the surface of CFs.

CF表面官能團變化主要是由于N的引入和失去而引起，從不同階段CF表面N 1s窄掃譜圖進一步說明反應(yīng)過程：CF表面N在結(jié)合能400.9 eV存在單峰，此峰對應(yīng)C—N特征峰或樣品表面吸附氮氣對應(yīng)峰；炭纖維在第一步電化學(xué)還原接枝反應(yīng)后峰右移至401.9 eV，為氨基特征峰，說明CF表面的硝基發(fā)生了變化，還原為氨基(具體將在CV曲線闡明)，為下一步生成重氮鹽離子進行第二次電化學(xué)還原提供了基礎(chǔ)；第二步電化學(xué)還原后氨基轉(zhuǎn)換為重氮鹽離子后反應(yīng)失去雙氮基團，氨基消失，峰又回歸至400.8 eV。XPS主要分析了炭纖維表面含氮基團的轉(zhuǎn)化，是有針對性地對兩步接枝過程的解釋，是下一步機理說明的基礎(chǔ)。

通過芳香伯胺和亞硝酸反應(yīng)得到重氮鹽，根據(jù)實驗設(shè)計兩步重氮化接枝反應(yīng)的需求，選擇對硝基苯胺為氮源。具體反應(yīng)過程如式(3)：

酸性條件下合成的重氮離子可與纖維表面活性位點[32]發(fā)生接枝反應(yīng)，如式(4)：

圖 5 不同階段炭纖維表面XPS N 1s元素窄掃譜圖

XPS對不同階段纖維表面元素含量和官能團變化進行分析，但對于反應(yīng)過程仍不能清晰說明，通過循環(huán)伏安曲線(CV曲線)分析過程中發(fā)生的反應(yīng)可解釋反應(yīng)機理。圖6為制備GO/CF復(fù)合增強體第一步接枝反應(yīng)的CV曲線：掃描電位范圍為-2.0～1.0 V，掃描速率為0.1 V/s，掃描方向如圖箭頭所示。-0.6 V/SCE左右小的還原峰d歸因于重氮鹽的單電子還原；-0.8 V/SCE的大還原峰，對應(yīng)硝基到氨基的六電子還原峰，對應(yīng)反應(yīng)為圖(7)-d，這與XPS中出現(xiàn)氨基特征峰相吻合；此反應(yīng)伴隨分步反應(yīng)式(5)中-a、b、c，圖6中的小氧化峰a、b、e所對應(yīng)的正是分步反應(yīng)過程中的氧化反應(yīng)和生成未知副產(chǎn)物的其他氧化反應(yīng)。

圖 6 循環(huán)伏安曲線

(5)

由于接枝反應(yīng)和后期硝基還原反應(yīng)發(fā)生于同一體系，而且反應(yīng)速度較快，因此主反應(yīng)也可直接合為式(6)。

浸漬法涂覆和電泳沉積所制備GO/CF復(fù)合增強體CF與GO通過范德華力等物理作用力結(jié)合，復(fù)合材料受力時GO易脫落[11,12,14]，通過分級驗證結(jié)合強度和XPS結(jié)合CV曲線分析可以確定CF表面重氮化接枝反應(yīng)為共價結(jié)合，結(jié)合強度大， 這為后期纖維增強復(fù)合材料界面性能改善提供良好的基礎(chǔ)。

圖 7 不同階段炭纖維的原子力顯微鏡三維形貌

使用AFM對不同階段炭纖維形貌和粗糙度進行分析，圖7為纖維三維形貌圖，可以看出接枝氨基后，炭纖維表面形貌沒有明顯變化，證明第一步接枝反應(yīng)未出現(xiàn)局部堆積現(xiàn)象，所接枝分子尺寸較小，不足以明顯影響纖維表面形貌和粗糙度。接枝GO后纖維表面形貌發(fā)生明顯變化，炭纖維表面出現(xiàn)凹凸不平的小包和褶皺，此時面內(nèi)算術(shù)平均粗糙度Ra為33.46 nm，相比較于原始炭纖維的11.62 nm，增加了188%，這主要是GO的表面褶皺結(jié)構(gòu)所引起的，這也有利于纖維和樹脂之間的機械嚙合作用，防止界面發(fā)生滑移破壞。

根據(jù)楊氏方程可知接觸角大小是判斷液體與固體表面浸潤性的直觀參數(shù)：接觸角越小，固體表面能越大，固體與液體之間的浸潤性能就越好。通過外形圖像分析法測量炭纖維和樹脂所形成的液滴接觸

角可對二者浸潤性進行直觀評價。圖8為環(huán)氧樹脂E-51在CF和CF表面所形成微滴及Image J軟件所測得接觸角結(jié)果。原始纖維微滴接觸角為58.6°，GO/CF為29.7°。通過多次測試(每種組樣品取單絲5根，每根單絲選取環(huán)氧樹脂液滴數(shù)目10～15)，匯總測試結(jié)果統(tǒng)計得出：原始纖維對應(yīng)接觸角為50°～65°，GO/CF復(fù)合增強體對應(yīng)接觸角為20°～36°。與CNT/CF復(fù)合增強體相比較[22]，GO的引入對纖維與樹脂的浸潤性改善效果更明顯，除了纖維表面粗糙度增加，主要歸功于GO表面的豐富的官能團和散開后極大的表面積。

圖 8 纖維表面懸掛環(huán)氧樹脂液滴光學(xué)照片及對應(yīng)接觸角：(a) CF與(b) GO/CFFig. 8 The optical photoes and corresponding contact angle of epoxy resin droplets on

由于炭纖維的拉伸強度受控于纖維的表面和內(nèi)部缺陷，測試結(jié)果具有較大的分散性。纖維單絲強度符合Weibull分布函數(shù)：

(7)

圖9為采用Weilbull分布對不同處理階段炭纖維單絲拉伸強度進行擬合曲線結(jié)果，可以看出，擬合曲線吻合良好，說明三者力學(xué)性能差別不太明顯，所得拉伸力學(xué)性能參數(shù)和Weilbull參數(shù)m列于表3。接枝GO后強度提升13.2%(GO分散液濃度為0.4 wt%，形貌為圖3e～h)，斷裂伸長率增加12.1%，模量變化不明顯。相比于其他方法[13]，重氮化接枝法纖維力學(xué)性能有所提升，是一種更有效的改性方法。炭纖維拉伸強度和斷裂伸長率的變化具體可從兩個方面解釋： GO包覆炭纖維的表面，形成薄膜“保護層”，可有效彌補纖維表面缺陷，既可減少應(yīng)力集中于缺陷，也能抑制裂紋擴展；此外纖維主要為陰極，對纖維自身結(jié)構(gòu)破壞小。常用改善纖維增強樹脂復(fù)合材料界面方法中，界面性能改善往往是以犧牲纖維力學(xué)性能為代價的，重氮化接枝可同時改善復(fù)合材料界面性能和纖維力學(xué)性能。Weibull系數(shù)m大小表示拉伸強度值的分散性，m越大，離散性越小，CF-NH2離散型最小，GO/CF離散型最差。

圖 9 炭纖維Weilbull分布擬合曲線Fig. 9 Weilbull strength distributions for different carbon fibers.

圖10為不同炭纖維/環(huán)氧樹脂樣品拉伸達(dá)到飽和斷裂點狀態(tài)下雙折射現(xiàn)象，可以看到未經(jīng)處理的炭纖維斷點處雙折射較弱，而且“亮點”較為分散，說明纖維與環(huán)氧間結(jié)合較弱；經(jīng)兩步重氮化接枝反應(yīng)，可發(fā)現(xiàn)雙折射現(xiàn)象逐步明顯，而且“亮點”密度遞增，這證明纖維與樹脂的結(jié)合得到改善。具體界面黏結(jié)強度是基于Kelly-Tyson公式[33, 34]來計算：

(8)

圖 10 斷點飽和時不同炭纖維/環(huán)氧樹脂雙折射現(xiàn)象：(a) CF,(b) CF-NH2,(c) GO/CFFig. 10 Birefringence patterns obtained at the saturation state: (a) CF,(b) CF-NH2 and (c) GO/CF.

(9)

σf(lc)可由式(10)獲得：

σf(lc)=σ(lo)(lo/lc)1/m

(10)

式中σ0為長度為l0時所對應(yīng)的纖維強度；m為Weibull系數(shù)(單絲拉伸結(jié)果列于表3)。統(tǒng)計樣品斷點飽和狀態(tài)下對應(yīng)纖維斷點數(shù)目經(jīng)計算得到界面黏結(jié)強度τ(圖11)，結(jié)果可知接枝GO后界面黏結(jié)強度提升80.2%。

圖 11 不同階段炭纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強度

通過調(diào)整第二次重氮化接枝介質(zhì)GO分散液濃度，控制GO接枝量，研究了GO接枝量對纖維強度和復(fù)合材料界面黏結(jié)強度的影響，結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，加大GO濃度GO接枝量增加，高于一定濃度(0.5 wt%)，超聲處理后GO接枝量增加不明顯，主要因為GO過多外層主要為物理吸附等較弱結(jié)合，經(jīng)超聲處理大部分脫落。復(fù)合材料界面黏結(jié)強度在GO濃度為0.4 wt%時，改善效果最明顯。因為濃度小纖維表面GO覆蓋不完全；濃度過大表面出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，引入新缺陷，不利于界面更好結(jié)合。

表 4 氧化石墨烯量對炭纖維/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)強度影響

為進一步明確增強機理，觀察復(fù)合材料斷面形貌。從圖12a可以看出，原始CF增強復(fù)合材料斷面大量纖維被拔出，拔出纖維及留下空穴表面光滑；且有明顯的富樹脂區(qū)和自由體積。圖12b,c中GO/CF復(fù)合增強體增強復(fù)合材料斷面中可看到GO不僅存在于CF表面，也分布于在纖維束中，并且有一些GO伸入環(huán)氧樹脂中。這可能是由于GO表面有大量極性含氧官能團，與環(huán)氧官能團發(fā)生偶極-偶極相互作用力。明顯卻別于原始纖維的光滑表面：被拔出纖維數(shù)量明顯減少，而且纖維和空穴表面粗糙，纖維表面粘有GO和樹脂層。這是由于GO的存在，褶皺結(jié)構(gòu)增加表面粗糙度，與樹脂產(chǎn)生更多機械嚙合點，豐富的極性官能團和環(huán)氧基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強了樹脂的結(jié)合力。此外特殊的結(jié)構(gòu)減少了界面處自由體積，使應(yīng)力傳遞的范圍增加，減少界面應(yīng)力集中，GO伸入樹脂也起到抑制裂紋擴展作用(圖12d)。與電泳沉積法相比較，復(fù)合材料界面性能的改善更明顯[13,14,16]，這主要得益于GO和CF的共價結(jié)合更牢固。

圖 12 (a)CFs，(b,c)GO/CF復(fù)合增強體斷面SEM照片和(d)增強機制示意圖

4 結(jié)論

采用重氮化電化學(xué)還原接枝的方法制備了GO/CF復(fù)合增強體，該方法使用原料清潔，工藝簡單。炭纖維主要為電化學(xué)反應(yīng)陰極，對炭纖維結(jié)構(gòu)幾乎無破壞， GO引入可以彌補纖維表面缺陷減少破壞，從而使纖維拉伸強度得到改善。接枝GO后炭纖維表面粗糙度增加了188%，增強了纖維與樹脂的嚙合作用；GO表面活性基團可以改善纖維與樹脂的浸潤性，極性基團與環(huán)氧基的反應(yīng)可加強纖維與樹脂結(jié)合，三者共同作用使其復(fù)合材料的界面黏結(jié)強度得到了明顯提升，控制GO的加入量，最高可提升80.2%。和其他方法相比，本工作亮點主要在于：(1)所制GO/CF復(fù)合增強體是通過共價鍵作用，結(jié)合牢固；(2)研究驗證了共價接枝反應(yīng)機理；(3)采用單絲斷裂法可真實模擬復(fù)合材料受力纖維在樹脂中作用方式；(4)可同時實現(xiàn)改善復(fù)合材料界面性能的同時使纖維力學(xué)性能得到保持甚至有所提升。

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