基于生物質(zhì)煙灰的碳量子點(diǎn)的制備及性能

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(1. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所， 清潔能源化學(xué)與材料實(shí)驗(yàn)室， 甘肅 蘭州730000；2. 中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院， 山西 太原030001)

1 前言

碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots, CQDs)是繼富勒烯、納米碳管、石墨烯之后被發(fā)現(xiàn)的一種粒徑通常小于10 nm的新型熒光碳質(zhì)納米材料。它自2004年被Xu等在純化納米碳管中意外發(fā)現(xiàn)后就受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。碳量子點(diǎn)具有良好的水溶性、光穩(wěn)定性、無毒及好的生物相容性[2,3]，這使其能夠取代傳統(tǒng)有機(jī)染料[4]和無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)[5]廣泛應(yīng)用于生物成像、藥物傳遞及光電領(lǐng)域[6-8]。合成碳量子點(diǎn)的方法主要有電弧放電[1]、激光刻蝕[9]、電化學(xué)氧化[10]、酸氧化[11]以及水熱法[12]等。相比之下，電弧放電、激光刻蝕和電化學(xué)氧化需要較為復(fù)雜的設(shè)備，且能源消耗較大；水熱法因其綠色合成已被廣泛用來合成碳量子點(diǎn)(糖類，花粉，柳皮等生物質(zhì)資源及有機(jī)小分子)[13-16]，其制備的碳量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率(Φ)較高，缺點(diǎn)是產(chǎn)率往往比較低，不適合大規(guī)模制備。相比之下，酸氧化法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，適合碳量子點(diǎn)的規(guī)模化制備。迄今為止，已有多種原料被嘗試作為碳源通過酸氧化法制備碳量子點(diǎn)，包括蠟燭[17]或天然氣[18]燃燒產(chǎn)生的灰燼，活性炭[19]，煤[20-22]，甘蔗渣[23]，廢米糠[24]，石油焦[25-27]等。但是這些材料相對(duì)來源不足，所制碳量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)偏短，且Φ低。

中國(guó)的生物質(zhì)資源非常豐富，農(nóng)作物秸稈資源量超過7.2億t，其中6.04億t可作能源使用。秸稈資源是新能源中最具開發(fā)利用規(guī)模的一種綠色可再生能源。在中國(guó)傳統(tǒng)民居中，以各種農(nóng)作物秸稈及喬木為代表的生物質(zhì)長(zhǎng)期以來在能源構(gòu)成中占據(jù)重要地位，由此產(chǎn)生了儲(chǔ)量豐富的煙道灰。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，生物質(zhì)為原料制備的炭灰具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)[28]，因此有望成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧?。然而?duì)于民居煙道灰這一極具中國(guó)特色的資源，長(zhǎng)期以來缺乏相關(guān)的研究；對(duì)其表面官能團(tuán)的種類、內(nèi)部組成及后續(xù)功能開發(fā)極其缺乏。這就導(dǎo)致民居煙道灰被長(zhǎng)期閑置，不僅浪費(fèi)資源，且易造成環(huán)境污染。

鑒于近年來微納尺度碳顆粒在碳量子點(diǎn)制備方面所展現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢(shì)[17-23]，筆者分別選取河北滄州和山東日照的民居煙道灰，系統(tǒng)考察了以其為原料制備碳量子點(diǎn)的可行性，對(duì)所得碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。此研究不僅給出了一種制備新型碳量子點(diǎn)的有效方法，同時(shí)為民居煙道灰的后續(xù)開發(fā)提供了一條嶄新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 碳量子點(diǎn)的制備

由于地域差異，不同地區(qū)民居煙道灰(flue ash, 簡(jiǎn)記為FA)的組成可能存在差異。以中國(guó)北方地區(qū)為例，常見農(nóng)作物包括小麥、玉米、棉花等，其收獲后殘存的秸稈都可成為燃料供居民使用。此外，煙道灰的來源還可能包括各種木本植物。為提高研究結(jié)果的普適性，分別收集了河北滄州和山東日照兩地的民居煙道灰進(jìn)行研究，簡(jiǎn)記為FA-H和FA-S。將其分散于濃硫酸和濃硝酸組成的混合液中，100 ℃加熱回流24 h，如圖1A所示。研究發(fā)現(xiàn)，混酸中濃硝酸的含量對(duì)反應(yīng)液的最終狀態(tài)有很大影響。對(duì)FA-H，當(dāng)濃硝酸體積百分含量(VHNO3)低于30%時(shí)，處理后仍有大量固體殘存。對(duì)VHNO3分別為33.3%、50%、66.7%和100%4個(gè)樣品的初步研究發(fā)現(xiàn)，VHNO3= 33.3%的樣品表現(xiàn)出最好的光致發(fā)光行為。對(duì)FA-S，得到均一懸濁液的VHNO3升高到50%；對(duì)VHNO3分別為50%、66.7%和100%3個(gè)樣品的初步研究發(fā)現(xiàn)，最好的光致發(fā)光行為發(fā)生在VHNO3= 100%。FA-H與FA-S的這些差異，表明不同的燃燒歷史導(dǎo)致的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同。兩種煙道灰所制備的碳量子點(diǎn)分別記為CQDs-H和CQDs-S，其產(chǎn)率在40%～50%之間(即投入10 g原料，可得到4～5 g碳量子點(diǎn))，遠(yuǎn)高于其它原料如燭灰[17](5%～10%)、煤[20-22](10%～20%)、甘蔗渣[23](3%)制備碳量子點(diǎn)的產(chǎn)率。

圖 1 (A)碳量子點(diǎn)合成過程示意圖.(B)分別以(a-d)FA-H和(e-h)FA-S為原料制得的碳量子點(diǎn)水溶液照片、所含碳量子點(diǎn)對(duì)應(yīng)的分子量范圍分別為(a, e)500～1 000, (b, f) 1 000～2 000和(c, g)> 2 000 Da.樣品(d, h)分別為樣品(c, g)在365 nm激發(fā)下的照片，濃度分別為0.027和0.11 mg·mL-1

2.2 碳量子點(diǎn)的分級(jí)純化

選擇VHNO3= 33.3%時(shí)得到的CQDs-H和VHNO3= 100%時(shí)得到的CQDs-S兩個(gè)樣品進(jìn)行深入研究。不同于小分子熒光物質(zhì)，目前，通過混酸氧化制備得到的懸浮液中往往含有不同尺寸的碳量子點(diǎn)。為研究碳量子點(diǎn)的尺寸分布及其對(duì)碳量子點(diǎn)光致發(fā)光特性的影響，對(duì)中和、離心后的樣品采取了分級(jí)滲析的策略。首先選用截留分子量為100 Da的滲析袋對(duì)樣品進(jìn)行滲析，除去酸堿中和得到的無機(jī)鹽和酸處理過程中產(chǎn)生的小分子，繼而，將袋內(nèi)液體依次用截留分子量為500 Da、1 000 Da和2 000 Da的滲析袋進(jìn)行滲析，分別收集3次滲析過程中產(chǎn)生的滲析液并濃縮，得到分子量分布為100～500 Da、500～1 000 Da和1 000～2 000 Da的3個(gè)樣品，最后一次滲析結(jié)束得到的袋內(nèi)液體中，碳量子點(diǎn)分子量大于2 000 Da。

3 結(jié)果與討論

通過碳量子點(diǎn)的分級(jí)純化研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)CQDs-H和CQDs-S，分子量大于2 000 Da 的樣品為黃色溶液，365 nm紫外燈照射下表現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光行為；而分子量小于2 000 Da時(shí)，溶液幾乎是澄清透明的，表明所選取的樣品制備方法得到的碳量子點(diǎn)尺寸分布比較集中。這不同于Dong等[11]報(bào)道的用硝酸處理的活性炭粉末，不同透析袋處理后得到了4種不同尺寸的碳量子點(diǎn)。民居煙道灰制備碳量子點(diǎn)尺寸比較集中的特點(diǎn)，能夠簡(jiǎn)化分離提純的步驟，有利于后續(xù)的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。

為考察兩種民居煙道灰酸處理前后顆粒尺寸的變化，分別對(duì)FA-H和FA-S的乙醇懸浮液及CQDs-H和CQDs-S的水溶液進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡觀察，結(jié)果見圖2。可以看出，F(xiàn)A-H和FA-S均為尺寸為幾百個(gè)納米的團(tuán)聚體，氧化處理后得到了分散均勻的球形顆粒，其內(nèi)核尺寸小于1 nm。由于碳量子點(diǎn)的團(tuán)聚和AFM的針尖展寬效應(yīng)，AFM得到的碳量子點(diǎn)的尺寸比HRTEM略大。由于碳量子點(diǎn)自身具有光致發(fā)光行為，利用其它技術(shù)手段如動(dòng)態(tài)激光光散射等進(jìn)一步研究其尺寸分布的目標(biāo)未能實(shí)現(xiàn)。但是，由于碳量子點(diǎn)表面含有豐富的修飾基團(tuán)，在水中能夠形成水化層，因此碳量子點(diǎn)在水溶液中的有效尺寸應(yīng)遠(yuǎn)大于TEM給出的內(nèi)核尺寸。

圖 2 (a) FA-H和(d) FA-S乙醇分散液的典型透射電子顯微鏡觀察結(jié)果.(b) CQDs-H和(e) CQDs-S水溶液的典型高分辨透射電子顯微鏡觀察結(jié)果.(c) CQDs-H和(f) CQDs-S水溶液的典型原子力顯微鏡觀察結(jié)果

圖 3 兩種煙道灰及所制備碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征圖. (a,b)XPS全譜及高分辨C 1s譜圖；(c)FT-IR光譜圖；(d)Raman光譜圖；(e)XRD測(cè)量結(jié)果

為了探索碳量子點(diǎn)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜(Raman)測(cè)試(圖3d)，從圖3d中可以清晰地看到位于1 320～1 340 cm-1的D峰和1 560～1 590 cm-1的G峰。D峰對(duì)應(yīng)無序的sp3雜化碳原子的振動(dòng)，G峰對(duì)應(yīng)有晶格的sp2雜化碳原子的振動(dòng)。它們的比值(ID/IG)通常稱為碳質(zhì)材料的缺陷指數(shù)。對(duì)于兩種煙道灰制備得到的碳量子點(diǎn)，D峰相較于G峰更為明顯，也就是說ID/IG均大于1，表明碳量子點(diǎn)內(nèi)核中無序的sp3雜化碳原子占據(jù)主導(dǎo)地位。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，CQDs-H(ID/IG=1.184)比FA-H(ID/IG=1.0328)含有更多的缺陷碳原子。對(duì)CQDs-S(ID/IG=1.0902)和FA-S(ID/IG=1.028)的比較也可以得出類似的結(jié)論。對(duì)CQDs-H與FA-H的X射線衍射(XRD)測(cè)量結(jié)果(圖3e)進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論。CQDs-H在2θ=24°有一個(gè)寬峰，表明其內(nèi)核主要由無定形炭組成，缺乏規(guī)整的晶格結(jié)構(gòu)。相比之下，F(xiàn)A-H在上述寬峰之上出現(xiàn)了尖銳的譜線，表明其無序的結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有結(jié)晶度較高的微區(qū)。

碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光致發(fā)光行為，這是它區(qū)別于其它納米碳質(zhì)材料如富勒烯、納米碳管和石墨烯的顯著標(biāo)志。不同方法制備得到的碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光行為往往也有所區(qū)別。圖4給出了CQDs-H和CQDs-S兩種碳量子點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜和熒光光譜。

圖 4 (a)CQDs-H和CQDs-S的紫外可見吸收光譜. (b，c)不同激發(fā)波長(zhǎng)下CQDs-H和CQDs-S的熒光光譜.(d)460 nm激發(fā)下CQDs-H和CQDs-S的熒光衰減曲線 (b-d中，CQDs-H和CQDs-S的濃度分別為0.027和0.11 mg·mL -1)

紫外可見吸收光譜測(cè)量表明(圖4a)，隨波長(zhǎng)增加CQDs-H和CQDs-S的吸收強(qiáng)度均迅速降低。在210 nm處有一較弱的吸收峰，這主要是由共軛雙鍵的π→π*躍遷引起的。CQDs-S在270 nm附近有一寬的吸收帶，此吸收帶在CQDs-H中表現(xiàn)不明顯。在熒光光譜中(圖4b, 4c)，可以看出CQDs-H和CQDs-S均表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大，熒光強(qiáng)度先增大后減小，在460 nm達(dá)極大值，此時(shí)兩者對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為520.8 nm和524 nm，這與碳量子點(diǎn)溶液在紫外燈下發(fā)出黃色熒光的現(xiàn)象(圖1b)相一致。與此同時(shí)，熒光發(fā)射峰的位置隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加持續(xù)增大。這種激發(fā)波長(zhǎng)決定的熒光行為與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20,29,30]。最大激發(fā)波長(zhǎng)下(460 nm)，兩種碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率分別為3.83%和2.55%，與已報(bào)道的類似方法處理得到的碳量子點(diǎn)相比[17-23]，得到的碳量子點(diǎn)具有較高的熒光量子產(chǎn)率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CQDs-H和CQDs-S具有良好的化學(xué)和發(fā)光穩(wěn)定性，放置4個(gè)月后未發(fā)現(xiàn)明顯聚沉或熒光猝滅，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。為了進(jìn)一步探索碳量子點(diǎn)的發(fā)光本質(zhì)，做了熒光壽命測(cè)試，結(jié)果見圖4d。研究發(fā)現(xiàn)，CQDs-H和CQDs-S均表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減的特性(表1)，其中CQDs-H的平均壽命為2.577 ns，略低于CQDs-S的3.008 ns。

對(duì)富碳?jí)K體材料進(jìn)行混酸氧化處理是制備納米碳材料的常用方法[31]。氧化過程中，富碳?jí)K體材料內(nèi)部的碳-碳雙鍵(或單鍵)被打開，末端形成羧基、羥基等有機(jī)官能團(tuán)，賦予納米碳質(zhì)材料良好的水溶性。特定情況下，若納米碳質(zhì)材料內(nèi)部含有較規(guī)整的共軛結(jié)構(gòu)，或者外圍有機(jī)官能團(tuán)形成能夠捕獲激子的表面態(tài)(Surface states)[32,33]，此時(shí)納米碳質(zhì)材料便表現(xiàn)出光致發(fā)光行為，形成石墨烯量子點(diǎn)或碳量子點(diǎn)。本文中，Raman光譜和XRD測(cè)試結(jié)果表明，CQDs-H和CQDs-S內(nèi)核主要由無定形炭組成，缺乏規(guī)整的共軛結(jié)構(gòu)，因此其光致發(fā)光特性應(yīng)主要?dú)w因于外圍基團(tuán)形成的表面態(tài)。且CQDs-H的平均壽命為2.577 ns，CQDs-S的平均壽命為3.008 ns，較低的平均壽命也說明碳量子點(diǎn)的發(fā)光是由表面的缺陷作為激發(fā)能量肼，在光照下產(chǎn)生了輻射復(fù)合而引起碳量子點(diǎn)發(fā)光。此外，不論是CQD-H還是CQDs-S,均發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)的黃波，因此認(rèn)為，此處碳量子點(diǎn)的發(fā)光不僅與尺寸有關(guān)，更主要的是由表面官能團(tuán)所形成的缺陷所致。

表 1 CQDs-H和CQDs-S的光致發(fā)光特性

碳量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)是其重要的屬性，對(duì)碳量子點(diǎn)在生物成像、光電子器件等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用有較大影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，碳量子點(diǎn)中的氧含量對(duì)其發(fā)射波長(zhǎng)具有較大影響[34]。本文中，CQDs-H和CQDs-S中的氧元素，除了來自于強(qiáng)酸的氧化，還來源于燃燒過程中或生物質(zhì)自身未完全燃燒導(dǎo)致的殘留，從FA-H和FA-S的XPS和FTIR譜圖中可以得到證明。民居煙道灰自身的這一特點(diǎn)，使所制備的碳量子點(diǎn)具有較高的氧含量，導(dǎo)致其展現(xiàn)出奇特的黃光發(fā)射行為。同時(shí)，氧元素及含氧基團(tuán)的存在減弱了煙道灰顆粒間的相互作用，在酸處理過程中較易形成納米尺度的顆粒，從而解釋了碳量子點(diǎn)高的制備產(chǎn)率和較小的尺寸分布。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中，分別選取兩種不同地域的鄉(xiāng)村民居煙道灰為原料，采用混酸氧化的方法高效制備了水溶性好、穩(wěn)定性高的碳量子點(diǎn)，表明民居煙道灰有望成為碳量子點(diǎn)制備的新型廉價(jià)原料。利用多種技術(shù)手段，對(duì)所制備的碳量子點(diǎn)進(jìn)行了表征，證實(shí)其粒徑小且尺寸分布均勻，易于分離純化。碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光行為具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，發(fā)射光譜以黃色為主，熒光量子產(chǎn)率高，在生物成像等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

此外，除碳量子點(diǎn)自身具有的優(yōu)勢(shì)，以鄉(xiāng)村民居煙道灰為原料發(fā)展碳量子點(diǎn)制備新方法，能夠?qū)崿F(xiàn)變廢為寶，切合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的理念。由于民居煙道灰存在地域差異，且與燃燒歷史密切相關(guān)，下一步工作應(yīng)著重了解特定秸稈或木本植物在不同燃燒條件下產(chǎn)生的煙道灰在制備碳量子點(diǎn)方面的特點(diǎn)，以更加全面地了解這一特色資源在制備碳量子點(diǎn)方面的優(yōu)勢(shì)。