新型可擦寫中性筆的種類區(qū)分

劉心來

（中國刑事警察學(xué)院文件檢驗技術(shù)系 遼寧 沈陽 110035）

1 引言

近年來，中性筆已占據(jù)現(xiàn)代工具筆主流市場。而隨著科技的進步和市場的需求，傳統(tǒng)中性筆的主導(dǎo)地位正受到挑戰(zhàn)，新型可擦寫中性筆正受到更多消費者的關(guān)注。其中最早出現(xiàn)的此類產(chǎn)品是日本百樂公司出品的FRIXION系列可擦寫筆[1]。不同于傳統(tǒng)的可擦寫中性筆（在墨水中加入特種樹脂，使書寫后的墨跡形成膜，通過摩擦使膜脫落從而形成褪色）的工作原理，這種新型可擦寫筆是用改變溫度的原理來對字跡形成消褪[2]，因其性能優(yōu)秀，國內(nèi)各大文具廠商爭先模仿FRIXION研發(fā)自己品牌的可擦寫中性筆。隨著此類可擦寫筆的廣泛使用，利用其獨特的可擦寫能力滋生的犯罪案件也呈逐年遞增趨勢，對鑒定人員的檢驗也提出更加嚴峻的考驗。近年來各地均發(fā)生利用這類新型可擦寫中性筆的擦寫能力對合同、票據(jù)、借據(jù)等文件進行涂改的案件。目前，對于這種新型可擦寫中性筆還沒有詳細、深入地系統(tǒng)研究。

近年來，新開發(fā)出的中性筆油墨配方已使用染料、顏料混合油墨作為著色劑，而新型可擦寫中性筆的油墨也是基于染料或者顏料構(gòu)成的[3]。由此，可以利用溶解度的方法來對這種新型可擦寫中性筆進行種類區(qū)分，但油墨的種類在物理條件上并不能完全被區(qū)分，仍需要使用如薄層色譜（TLC）等化學(xué)分析法對油墨成分進行進一步的分析。雖然這種方法能夠?qū)ξ粗湍M行種類區(qū)分，但其對檢材的破壞性很大，而現(xiàn)代物證鑒定要求保證檢材的完整性，因此，對檢材無損的光學(xué)分析方法顯然更符合當(dāng)前司法鑒定對物證的要求。

本研究通過利用顯微分光法、紅外分析法和熒光分析法對打印紙上的各品牌黑色、藍色新型可擦寫中性筆油墨進行種類區(qū)分，找出最佳檢驗方法，以便能夠在此類案件鑒定工作中對其品牌特征迅速做出判定。

2 材料與方法

2.1 實驗設(shè)備

光學(xué)分析使用設(shè)備：VSC6000型超級文件檢驗工作站（Foster + Freeman公司，英國），包含CCD攝像機、紅外光源、熒光光源、光學(xué)濾光器、高分辨率光柵光度計。

顯微分光光度計：全光譜顯微分光光度計（CRAIC AXIO公司，美國），照明系統(tǒng)為ZEISS N XBO 75 Microscope Illuminating Systems。

2.2 樣本制備

本研究所使用的6種黑色、6種藍色共計12種不同品牌不同顏色的可擦寫中性筆均購自文具店。各品牌型號樣本編號如表1所示。

表1 各品牌可擦寫筆型號編號一覽表

在打印紙上留出24個樣本格，上方對應(yīng)每個樣本的編號。添加油墨樣本到每一個樣本格，每兩個格代表一種特定樣本。分別填寫數(shù)字“10”和英文字母“A”。每種樣本采集10個光譜數(shù)據(jù)，以排除來自紙張的任何光譜干擾，對樣本的重現(xiàn)性進行判斷。

2.3 溶解度測試

對12份樣本進行溶解度測試，判斷油墨成分組成是顏料還是染料。黑色油墨樣本提取劑使用甲醇（≥99.7%）；藍色油墨樣本提取劑使用乙酸（≥99.8%）。

每種中性筆油墨樣本都被涂寫在一張白色打印紙上（油墨直徑5mm）。所有油墨樣本在空氣中干燥15min，然后從紙上剪出墨漬，將其放在貼有樣本編號標(biāo)簽的小玻璃瓶中。滴定0.5～1.0mL的溶劑到盛有樣本的小玻璃瓶中，均勻搖晃每個小瓶，在顏色變化前靜置5min。隨后將這些瓶子轉(zhuǎn)移到預(yù)熱的水浴中，15min左右顏色發(fā)生變化。溶劑中顏色出現(xiàn)變化的樣本表明其油墨的組成部分是染料。

2.4 實驗方法

將制作好的樣本置于文件檢驗工作站和顯微分光光度計的樣品臺上，啟動熒光、紫外分光系統(tǒng)，選擇各波長對樣本字跡進行照射。

3 結(jié)果與考察

3.1 溶解度測試結(jié)果

經(jīng)溶解度測試后可見樣本編號FXB1和FXB2的黑色油墨樣本出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。其他樣本未見顏色變化。樣本編號FXL1、FXL2和CCL1的藍色油墨樣本出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。由此可以得出百樂FRIXION系列的幾種可擦寫中性筆的油墨成分均為染料；真彩的CCL1藍色可擦寫中性筆的油墨成分為染料。

3.2 紅外分析法解析結(jié)果

3.2.1 黑色油墨組

使用文檢儀內(nèi)置連續(xù)干涉帶通濾色片點光源紅外吸收模式對黑色油墨組進行照射，結(jié)果如圖1所示。

圖1 打印紙上的各品牌黑色可擦寫中性筆油墨在連續(xù)干涉帶通濾色片點光源紅外吸收模式照射下的變化

如圖1（b）所示，波長為745nm的點光源照射下的黑色油墨出現(xiàn)區(qū)分，油墨樣本FXB1和FXB2完全消失，油墨樣本MGB1還留有部分顯現(xiàn)。圖1（d）所示，波長為739nm的點光源照射下的黑色油墨出現(xiàn)區(qū)分，油墨樣本MGB2完全消失，油墨樣本CCB1和CCB2雖有減弱但并未完全消失。

3.2.2 藍色油墨組

在紅外泛光源模式照射下的打印紙上，各品牌藍色可擦寫中性筆油墨紅外吸收圖如圖2所示。

如圖2（a）所示，當(dāng)照射波長在645nm時各油墨樣本均有吸收，顏色開始變淺。油墨樣本JLL2消失。如圖2（b）所示，當(dāng)照射波長在665nm時，油墨樣本FXL1和FXL2消失。如圖2（c）所示，當(dāng)照射波長在695nm時，油墨樣本MGL1和MGL2消失。如圖2（d）所示，當(dāng)照射波長在715nm時，油墨樣本CCL1接近于消失狀態(tài)。如圖2（e）所示，當(dāng)照射波長在795nm時，所有油墨樣本均消失。不同于黑色可擦寫中性筆油墨的紅外吸收效果，藍色可擦寫中性筆油墨的紅外吸收在泛光源模式下，能夠非常清晰地區(qū)分出各品牌可擦寫中性筆的種類。

圖2 打印紙上各品牌藍色可擦寫中性筆油墨在紅外泛光源模式照射下的變化

通過以上實驗可以看出，利用泛光源紅外吸收和連續(xù)干涉帶通濾色片點光源紅外吸收法，能夠?qū)Ω髌放坪谏退{色可擦寫中性筆進行初步的區(qū)分。為進一步對其種類區(qū)分方法進行區(qū)分，還需要利用熒光分析法來對油墨樣本進行區(qū)分驗證。

3.3 熒光分析法解析結(jié)果

3.3.1 黑色油墨組

熒光光源模式下各品牌黑色可擦寫中性筆油墨進行照射，結(jié)果如圖3所示。

圖3 打印紙上各品牌黑色可擦寫中性筆油墨在熒光照射下的變化

如圖3（a）所示，油墨樣本FXB1和FXB2，熒光激發(fā)光源在585～640nm區(qū)間，RGB前濾色片645nm條件下激發(fā)出熒光效果，其他4種油墨樣本無熒光吸收。如圖3（b）所示，熒光激發(fā)光源在605～675nm區(qū)間，RGB前濾色片725nm條件下，所有油墨樣本均激發(fā)出熒光效果。油墨樣本FXB1和FXB2最亮；油墨樣本CCB1和CCB2次之；油墨樣本MGB1和MGB2最弱。熒光分析法可以非常明顯地區(qū)分出3種品牌黑色可擦寫中性筆的種類。

3.3.2 藍色油墨組

熒光光源模式下各品牌藍色可擦寫中性筆油墨熒光吸收情況如圖4所示。

圖4 打印紙上各品牌藍色可擦寫中性筆油墨在熒光照射下的變化

如圖4（a）所示，當(dāng)熒光激發(fā)光源在445～485nm區(qū)間，RGB前濾色片645nm條件下，油墨樣本FXL1、FXL2和JLL2激發(fā)出熒光效果，油墨樣本FXB1和FXB2最亮，油墨樣本JLL2稍弱，其他3種油墨樣本無熒光吸收。在此條件下可以區(qū)分出百樂和久靈品牌藍色可擦寫中性筆的種類。如圖4（b）所示，當(dāng)熒光激發(fā)光源在485～535nm區(qū)間，RGB前濾色片645nm條件下，所有油墨樣本均激發(fā)出熒光效果。MGL1、MGL2和CCL1油墨樣本中，MGL2最亮，MGL1和CCL1稍弱。如圖4（c）所示，當(dāng)熒光激發(fā)光源在585～640nm區(qū)間，RGB前濾色片695nm條件下，所有油墨樣本均達到最亮效果。原本無法區(qū)分的油墨樣本MGL1和CCL1有了明顯的明暗區(qū)分，油墨樣本MGL1的亮度要大于樣本CCL1。

通過以上實驗可以看出，熒光分析法能夠在紅外分析法的基礎(chǔ)上，進一步區(qū)分黑色和藍色可擦寫中性筆的種類。

3.4 顯微分光法解析結(jié)果

3.4.1 黑色油墨組

為進一步判斷各品牌可擦寫中性筆油墨的種類特征，對黑色油墨樣本進行顯微分光分析實驗，得到的光譜曲線如圖5所示。各油墨樣本光譜曲線基本一致，并不能據(jù)此很好地將各品牌區(qū)分開來。由此可以看出，顯微分光法對于區(qū)分黑色油墨組來說效果并不理想。

圖5 打印紙上各品牌黑色可擦寫中性筆油墨的顯微分光光譜

3.4.2 藍色油墨組

對藍色油墨各樣本進行顯微分光分析實驗，光譜曲線如圖6所示。各品牌的藍色中性筆油墨光譜有著明顯的區(qū)別。在500nm處，油墨樣本JLL2有著不同于其他品牌油墨樣本的光譜曲線，能夠明顯地區(qū)別開來。在700nm處，油墨樣本CCL1并不像其他油墨樣本光譜那樣上揚，能夠非常明顯地與其他品牌樣本進行區(qū)分。雖然樣本FXL1、FXL2和MGL1、MGL2的光譜曲線整體相似，但在580nm處，樣本FXL1和FXL2有個很小的吸收峰，而樣本MGL1和MGL2則表現(xiàn)為下滑曲線。經(jīng)過多次采點、多次實驗均可以得出這樣的光譜曲線結(jié)果。因此，這個特征點能夠區(qū)分這兩個品牌的油墨樣本。

圖6 打印紙上各品牌藍色可擦寫中性筆油墨的顯微分光光譜

綜合黑色和藍色油墨樣本的顯微分光光譜圖可以看出，藍色油墨的光譜曲線較黑色油墨來說，能夠更直觀地表現(xiàn)出各品牌可擦寫中性筆的光譜差異和品牌特征。

從表2可以看出，溶解度測試僅可以對1至2種品牌進行區(qū)分，可以作為輔助方法來進行初步區(qū)分。而紅外分析法和熒光分析法則有著更好的檢驗效果，能夠通過改變波長的變化，使各品牌可擦寫筆的油墨字跡發(fā)生消失與顯現(xiàn)變化，從而對其進行種類區(qū)分。由于光譜整體形態(tài)相近，顯微分光法對于黑色油墨來說很難做出判斷；對于藍色油墨來說則有著更好的檢驗效果，能夠反映出各品牌藍色可擦寫筆的特征，從而對其進行種類鑒別。

表2 各分析法對區(qū)分不同品牌黑色和藍色可擦寫中性筆的實驗結(jié)果

4 結(jié)論

利用紅外分析法、熒光分析法和顯微分光法對12種國內(nèi)銷售的主流品牌可擦寫中性筆的種類區(qū)分進行了檢測，檢測結(jié)果反映出一定的客觀性。從檢測結(jié)果來看，紅外分析法和熒光分析法，均能夠在一定程度上區(qū)分出不同品牌新型可擦寫中性筆的特征差異；顯微分光法對于區(qū)分黑色油墨來說效果不太理想，相對于黑色油墨，在區(qū)分藍色油墨上能夠更好地反映出不同品牌新型可擦寫中性筆的特征差異。如果綜合上述3種光學(xué)分析方法對新型可擦寫中性筆進行檢測的話，則可以準確對其進行種類區(qū)分。