基于原位紅外光譜的熱固性酚醛樹脂固化過程研究

王曉靜 李 寅 梁 歡 曹文志 李 毅 鄧立松

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京航天長征飛行器研究所，北京 100076）

0 引言

熱固性酚醛樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、瞬時耐高溫性能和力學(xué)性能，以其為基體的復(fù)合材料在火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，有關(guān)酚醛樹脂固化過程的研究大多集中在利用DSC、TG等手段表征其固化動力學(xué)［1-3］，紅外光譜測試則是用來表征固化前和固化完成后的化學(xué)結(jié)構(gòu)［4-5］，以判斷在固化是否完成，而對于酚醛樹脂在熱固化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的研究則較少。通過原位紅外光譜對熱固性酚醛樹脂固化過程中活性基團進行實時監(jiān)測，可評價樹脂的固化反應(yīng)程度，對設(shè)計大厚度、異形復(fù)合材料固化工藝、提高產(chǎn)品性能和質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。

吳瑤曼等［6］人在熱固性酚醛樹脂固化過程中進行間斷性取樣，用紅外光譜法研究了在固化過程中醚鍵和羰基鍵的形成過程，參加反應(yīng)的羥甲基通過縮合反應(yīng)大部分形成了醚鍵，而醚鍵僅有一部分或小部分形成羰基鍵。楊雪忠［7］以酚醛樹脂中羥甲基在紅外光譜中1014 cm-1吸收譜帶的強度來表征其固化過程，測定了該譜帶在不同溫度下隨時間的變化研究酚醛樹脂的固化動力學(xué)，推斷120℃是經(jīng)甲基交聯(lián)反應(yīng)的熱力學(xué)最低溫度，溫度高于170℃時氧化加劇，宜選用120～160℃作為酚醛樹脂的固化溫度范圍，固化時間宜選擇羥甲基基本消失的時間。冀克儉等［8］利用紅外光譜法測定了ZnO催化型酚醛樹脂在25℃和45℃的存儲條件下，羥甲基指數(shù)隨存儲時間的變化規(guī)律，當(dāng)存儲60 d時，在45℃儲存條件下，大約有41.1%的羥甲基基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而在25℃儲存條件下，僅有18.5%的羥甲基基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。柳洪超等［9］利用紅外光譜法測定了硼酚醛樹脂在不同溫度條件下固化相同時間的化學(xué)基團變化，并根據(jù)變化規(guī)律和DSC曲線確定了該樹脂的固化溫度和固化時間上限，固化溫度為180℃，固化時間不超過38 min為宜。

本文利用原位紅外光譜對耐燒蝕型酚醛樹脂在60～260℃的固化過程進行表征，并分析固化過程中的基團變化。

1 實驗

1.1 原料及儀器設(shè)備

酚醛樹脂，河北省高碑店市銅山化工廠；傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司，Stolight 400，分辨率4 cm-1；原位紅外反應(yīng)池，英國Specac公司，溫控范圍室溫～800℃；差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer儀器公司，Pyris1型。

1.2 樣品制備及測試分析

首先將酚醛樹脂試樣約1 g溶于50 mL無水乙醇中，配制酚醛樹脂溶液，采用超聲振動使其充分溶解，然后將所得樹脂溶液用刮刀多次均勻地涂于溴化鉀晶片上，將試樣在室溫下放置15 min，再放入干燥器中靜置30 min，待溶液中的溶劑充分揮發(fā)后，溴化鉀晶片表面會形成樹脂薄膜。將樣品片放入光譜儀測試室內(nèi)，采用紅外光譜儀對酚醛樹脂進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，掃描區(qū)間為650～4000 cm-1，測試溫度范圍為40～260℃，升溫速率為5℃/min，為避免前期溫度波動造成的影響，從60℃開始取樣，取樣間隔為2 min，每次取樣測試時間為20 s，即溫度每升高10℃，進行一次掃描，實時監(jiān)測樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，并避免了外部升溫處理再掃描導(dǎo)致的熱歷程控制不精確的問題。

將酚醛樹脂進行低溫抽真空抽取溶劑，稱取8～10 mg的樹脂樣品置于壓力坩堝中，然后采用差示掃描量熱儀對酚醛樹脂進行固化行為分析，測試溫度范圍為25～270℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂的峰位歸屬

在60℃對酚醛樹脂進行第一次取樣，此時酚醛樹脂被加熱的時間僅為4 min，從圖1中可以看出，加熱前期的紅外光譜曲線變化并不明顯，因此可以認(rèn)為第一條紅外曲線（60℃）與酚醛樹脂未開始固化時紅外曲線基本一致。在表1中列出該酚醛樹脂的特征吸收峰對應(yīng)的峰位歸屬。

圖1 加熱區(qū)間為60～80℃的酚醛樹脂紅外光譜Fig.1 Infrared spectroscopy curves of thermosetting phenolic resin during 60 to 80℃

表1 該酚醛樹脂的特征吸收峰和峰位歸屬Tab.1 The phenolic resin IR absorption bands

2.2 連續(xù)升溫過程中酚醛樹脂紅外光譜分析

將酚醛樹脂隨溫度連續(xù)變化的紅外光譜曲線列于圖2中，可以看出隨著溫度升高，曲線發(fā)生明顯的連續(xù)變化。從羥基峰的局部放大圖（圖3）中可以看出隨著溫度的升高，3300～3500 cm-1區(qū)域的紅外峰的峰面積逐漸減小，說明在酚醛樹脂固化時體系中的羥基不斷地參與反應(yīng)并被消耗。

在酚醛樹脂固化反應(yīng)中，主要的活性基團為羥甲基，羥甲基可以和苯環(huán)以及羥甲基上的活潑氫進行反應(yīng)，因此基團變化主要集中在羥甲基的顯著減少和苯環(huán)上活潑氫被取代。為研究酚醛樹脂的固化過程，首先需要研究羥甲基的變化過程，因此在圖4中將羥甲基吸收峰（1010 cm-1）附近的紅外譜圖進行放大顯示。

圖2 酚醛樹脂隨溫度變化的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectroscopy curve of thermosetting phenolic resin during 60 to 260℃

圖3 隨溫度變化的羥基特征峰紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of hydroxyl peak with temperature variation

從圖1和圖4中可以看出，在固化未開始時，酚醛樹脂在1010 cm-1處有明顯的吸收峰，在1060 cm-1（醚鍵的C-O伸縮振動）處無吸收峰，說明在初期樹脂體系中存在一定量的羥甲基（圖5），醚鍵基本不存在。從在圖4中可以看出，隨著溫度的升高，在140℃紅外曲線上，1010 cm-1處的峰強開始減弱，且此時1060 cm-1處開始出現(xiàn)吸收峰，當(dāng)溫度升至180℃時，紅外曲線上1010 cm-1處吸收峰基本消失，1060 cm-1處吸收峰達到最強，說明隨著固化反應(yīng)的進行羥甲基參與反應(yīng)，過程中有醚鍵的形成。但隨著溫度升高，固化反應(yīng)的繼續(xù)，1060 cm-1處吸收峰逐漸減弱，最后消失，說明在高溫的作用下，醚鍵并不能穩(wěn)定存在。從1010 cm-1處吸收峰和1060 cm-1處吸收峰的同步變化來看，在酚醛樹脂固化過程中羥甲基消失的同時醚鍵生成，由此可見羥甲基的縮合反應(yīng)的第一步有醚鍵的形成，如圖6所示。

圖4 隨溫度變化的羥甲基C-O鍵和醚鍵特征峰紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of C-O bonds in hydroxyl groups and ether bonds with temperature variation

圖5 苯酚和甲醛間的初始反應(yīng)Fig.5 Origin reactions between phenol and formaldehyde

圖6 羥甲基間的縮合反應(yīng)Fig.6 Condensation reactions between hydroxyl methyl groups

在文獻［5，9-11］的研究中，在酚醛樹脂固化過程的后期會出現(xiàn)羰基，羰基的出現(xiàn)有兩種可能，一種是亞甲基在高溫的作用下發(fā)生氧化，另一種是醚鍵發(fā)生歧化反應(yīng)，生成羰基和甲基。黃志鏜等人［5］對線性酚醛樹脂進行熱處理，其紅外譜圖中并沒有羰基峰的出現(xiàn)，即從側(cè)面驗證在相同的實驗條件下亞甲基并不能被氧化形成羰基，同時他們在氬氣條件下對熱固性酚醛進行熱處理，其紅外譜圖中出現(xiàn)了羰基峰，即驗證了羰基的出現(xiàn)與亞甲基的氧化無關(guān)，從而推測羰基的出現(xiàn)與醚鍵的消失有關(guān)。

為從正面驗證羰基的出現(xiàn)與醚鍵的消失有關(guān)，在圖7中列出1800～1500 cm-1的紅外譜圖，其中1654 cm-1處吸收峰為羰基峰。從譜圖中可以看出，在溫度低于180℃的對應(yīng)曲線中均沒有羰基峰出現(xiàn)，而醚鍵峰在此階段呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢，并在180℃曲線中達到最強，說明在醚鍵生成的階段并無羰基的出現(xiàn)；但在溫度高于180℃的對應(yīng)曲線中，隨溫度的升高，固化反應(yīng)持續(xù)進行，羰基峰逐漸增強，而醚鍵峰在此階段呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢，說明羰基峰的出現(xiàn)、增強與醚鍵的消失、減弱均同步發(fā)生。從以上分析可以證實羰基并非亞甲基氧化形成，而是由醚鍵轉(zhuǎn)化形成。

酚醛樹脂中的羥甲基除了發(fā)生縮合反應(yīng)外，還可以和苯環(huán)上的活潑氫發(fā)生取代反應(yīng)，如圖8所示。根據(jù)文獻［12］顯示，在指紋區(qū)，820 cm-1與760 cm-1處吸收峰的強弱可以表征酚醛樹脂苯酚芳環(huán)的取代位置，其中760 cm-1處吸收峰表示苯環(huán)上被鄰位取代的C-H振動，820 cm-1處吸收峰表示苯環(huán)上被對位取代的C-H振動。因此在圖9中列出900～650 cm-1波數(shù)段的紅外譜圖放大圖，以便更清晰地顯示苯環(huán)上活潑氫被取代的變化規(guī)律。

圖7 隨溫度變化的羰基特征峰紅外譜圖Fig.7 Infrared spectra of carbonyl characteristic peaks with temperature variation

圖8 羥甲基與苯環(huán)活潑氫的取代反應(yīng)Fig.8 Substitution reactions of hydroxymethyl and active hydrogen on benzene ring

圖9 隨溫度變化的苯環(huán)C-H鍵特征峰紅外譜圖Fig.9 Infrared spectra of C-H bonds on benzene rings with temperature variation

在圖9中顯示出在固化過程中，757 cm-1和825 cm-1兩處吸收峰有明顯的強度降低，690 cm-1處吸收峰逐漸消失。在溫度低于140℃的對應(yīng)曲線中，825 cm-1處吸收峰基本沒有發(fā)生變化，而757 cm-1處吸收峰峰強則在緩慢減弱，說明在此階段羥甲基首先和苯環(huán)上的鄰位氫發(fā)生了取代反應(yīng)；在溫度為140～180℃對應(yīng)的曲線范圍內(nèi)，757 cm-1和825 cm-1兩處吸收峰的峰強均明顯減弱，說明在此階段過程中羥甲基和苯環(huán)上的鄰、對氫均發(fā)生了取代反應(yīng)；在溫度高于180℃的對應(yīng)曲線中，825 cm-1處吸收峰的峰強仍在緩慢減弱，但757 cm-1處吸收峰基本無變化，說明在此階段羥甲基主要和苯環(huán)上的對位氫發(fā)生反應(yīng)。從以上分析可得知，羥甲基與苯環(huán)上的活潑氫反應(yīng)時具有先后級順序，優(yōu)先與鄰位活潑氫反應(yīng)，再與對位活潑氫反應(yīng)。690 cm-1處吸收峰表示樹脂體系中游離苯酚中苯環(huán)被取代的C-H振動，在溫度高于140℃的光譜曲線上此吸收峰消失，表示游離苯酚中的氫消失，即隨固化反應(yīng)進行體系中游離苯酚基本消失。

2.3 酚醛樹脂固化過程中的化學(xué)基團變化規(guī)律

在酚醛樹脂的連續(xù)升溫紅外光譜曲線中（圖2）可以看出，隨著固化反應(yīng)的進行，酚醛樹脂中各個化學(xué)基團的變化與溫度密切相關(guān)，呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。按照紅外光譜曲線的溫度區(qū)間進行劃分，將各化學(xué)基團的變化規(guī)律列于表2中。酚醛樹脂中存在著大量羥基和羥甲基，隨著溫度的逐漸升高，羥基峰和羥甲基峰逐漸減弱，苯環(huán)上的鄰、對氫的吸收峰也呈現(xiàn)先后減弱的趨勢，且在溫度介于140～180℃時兩者減弱均最為明顯，而在相同區(qū)間內(nèi)，醚鍵峰則迅速增強，說明酚醛樹脂在固化過程中優(yōu)先存在羥基、羥甲基與苯環(huán)上活潑氫的取代反應(yīng)，且鄰位取代先于對位取代；在溫度較高條件下則同時存在取代反應(yīng)和羥基間的縮合反應(yīng)；隨固化反應(yīng)的繼續(xù)進行，醚鍵峰達到最強后開始減弱，此時羰基峰開始出現(xiàn)，說明在較高溫度下，醚鍵并不能穩(wěn)定存在，而是會發(fā)生歧化反應(yīng)形成羰基。

表2 酚醛樹脂固化過程中化學(xué)基團變化規(guī)律Tab.2 The chemical structure change regulation during curing process

2.4 酚醛樹脂固化溫度范圍的確定

在熱固性酚醛樹脂的固化反應(yīng)中，羥甲基的濃度變化可反應(yīng)出樹脂的固化反應(yīng)程度。在圖4中，因60℃對應(yīng)的曲線可認(rèn)為是樹脂未開始固化的紅外光譜，可將此條曲線中羥甲基峰高可作為固化程度為0時峰高基線，根據(jù)不同溫度條件下的羥甲基峰峰高可算得羥甲基峰高比，即為羥甲基隨溫度的濃度變化，將計算得到的羥甲基峰高比列于表3中，將羥甲基峰高比與溫度的關(guān)系曲線列于圖10中。

表3 酚醛樹脂固化過程中羥甲基的濃度變化Tab.3 Change of hydroxymethyl concentration during curing process

從圖10中可以看出，隨著固化反應(yīng)的進行，羥甲基濃度呈現(xiàn)基本不變（60～130℃）、急劇下降（140～200℃）和緩慢下降（210～260℃）三個過程，說明140～200℃可初步作為該酚醛樹脂的固化溫度范圍。由于在高溫條件下酚醛樹脂中會出現(xiàn)羰基，而羰基會影響酚醛樹脂的成碳率［13］，在固化中應(yīng)盡量避免羰基的出現(xiàn)，根據(jù)紅外譜圖顯示（圖7），當(dāng)溫度超過180℃時羰基峰開始增強，因此固化溫度范圍應(yīng)為140～180℃。

圖10 酚醛樹脂羥甲基峰高比與溫度關(guān)系曲線Fig.10 Curves of hydroxymethyl concentration with different temperatures

對該酚醛樹脂低溫抽真空除溶劑后，進行DSC譜圖分析，如圖11所示，消除熱歷史后的曲線為藍色線，表示樹脂的放熱情況。從DSC曲線中可以看出，該樹脂的反應(yīng)起始溫度在135℃附近，放熱峰位置在180℃附近，與上文中的分析結(jié)果相符。

圖11 酚醛樹脂的DSC曲線Fig.11 DSC curves of resin with different temperatures

3 結(jié)論

根據(jù)連續(xù)升溫的原位紅外光譜曲線可知，在酚醛樹脂的固化過程中，基團變化具有同時性或順序性。當(dāng)溫度較低時樹脂的固化過程緩慢，當(dāng)達到一定溫度后樹脂的固化反應(yīng)進入快速期。

（1）在固化過程前期，酚醛樹脂中存在羥甲基與苯環(huán)上活潑氫的取代反應(yīng)，且優(yōu)先發(fā)生鄰位取代，對位取代相對滯后。

（2）當(dāng)固化溫度較高時，羥甲基間的縮合反應(yīng)與取代反應(yīng)同時存在，并生成醚鍵和次甲基鍵，且體系中的醚鍵在高溫條件下發(fā)生歧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為羰基和甲基。

（3）根據(jù)連續(xù)升溫的紅外譜圖中羥甲基峰峰高的突變溫度范圍和羰基峰出現(xiàn)的臨界溫度可以判斷出該樹脂的固化范圍應(yīng)為140～180℃。