PBO和芳綸纖維單絲拉伸性能影響因素分析

車 轍 李 敏 李慶輝 韓建超 張佐光

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191）

文 摘 使用等速拉伸試驗(yàn)儀測試了進(jìn)口和國產(chǎn)聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維、芳綸纖維的單絲力學(xué)性能，探究了不同制樣條件、測試條件對有機(jī)纖維單絲拉伸性能的影響，影響因素包括拉伸速率、試樣標(biāo)距、纖維含濕率以及熱老化溫度。結(jié)果表明：試樣標(biāo)距由5 mm增至60 mm，4種纖維的Weibull統(tǒng)計強(qiáng)度均逐漸減?。浑S著拉伸速率由5 mm/min增至200 mm/min，4種纖維的Weibull強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律；隨著吸濕率增加，進(jìn)口PBO和芳綸纖維強(qiáng)度逐漸下降；隨著老化溫度升高，纖維的單絲拉伸強(qiáng)度下降，進(jìn)口PBO和芳綸纖維在300℃熱處理40 h后強(qiáng)度分別下降39.1%和51.6%。

0 引言

隨著科技日新月異，對復(fù)合材料的需求量越來越大，有機(jī)纖維是復(fù)合材料中一個重要的組成部分，同時也得到了企業(yè)和研究人員的廣泛關(guān)注。在眾多高性能纖維中聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維［1］和芳綸纖維由于其出色的理化性能［2］被研究人員廣泛關(guān)注。其中PBO纖維比強(qiáng)度比模量高，同時還具有耐高溫和阻燃的特性，被譽(yù)為是21世紀(jì)的超級纖維［3］。同樣質(zhì)輕高強(qiáng)的芳綸纖維，具有不易熔化和阻燃的優(yōu)異特性。測試有機(jī)纖維的拉伸性能是研究有機(jī)纖維的關(guān)鍵一環(huán)。目前，關(guān)于有機(jī)纖維的測試標(biāo)準(zhǔn)多種多樣，不同測試標(biāo)準(zhǔn)得出的結(jié)果存在一定的差異，這就使得企業(yè)與用戶難以對纖維的拉伸性能做統(tǒng)一的評判與考量。

本文參考不同的纖維單絲測試標(biāo)準(zhǔn)，總結(jié)其中的不同點(diǎn)，并結(jié)合襯墊用有機(jī)纖維復(fù)合材料的需求，將影響因素分為方法因素和環(huán)境因素兩大類，探討了拉伸速率、測試標(biāo)距、含濕率及熱老化等因素［4］對測定PBO和芳綸纖維拉伸強(qiáng)度和模量的影響。通過一系列試驗(yàn)獲得有機(jī)纖維拉伸性能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為今后的進(jìn)一步研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

PBO纖維包括日本東洋紡的Zylon-HM纖維和中國藍(lán)星生產(chǎn)的高模型PBO纖維（標(biāo)記為D-PBO-HM）。芳綸纖維包括美國杜邦公司生產(chǎn)的Kevlar纖維和中國藍(lán)星生產(chǎn)的F-218纖維，以上纖維的物理性能如表1所示。實(shí)驗(yàn)中所用樹脂為環(huán)氧樹脂E-44（中國石化），固化劑為GC129a（天津達(dá)森材料科技有限公司）。

表1 纖維的物理性能Tab.1 Physical properties of organic fiber

1.2 纖維單絲拉伸性能測試方法

使用Instron 3344等速拉伸試驗(yàn)機(jī)，參照GJB993—1990［5］依次改變拉伸速率、試樣標(biāo)距、纖維含濕率、熱老化溫度等條件，測定纖維單絲的力學(xué)性能。

1.2.1 試樣制備

在標(biāo)準(zhǔn)測試中，制備單絲的試樣裝置如圖1所示，試樣裝置的材料是具有一定硬度的紙張，刻出如圖1所示的狹縫，狹縫的長度為（25±0.5）mm，試樣裝置的總長度和狹縫的寬度依據(jù)所使用的等速拉伸試驗(yàn)機(jī)夾頭尺寸而定。圖1中A點(diǎn)為點(diǎn)膠處，B點(diǎn)為膠帶黏貼處。

圖1 試樣與紙框黏結(jié)示意圖Fig.1 Bonding diagram of sample with window card

從待測試樣中隨機(jī)取長度為5 cm的纖維束，用鑷子在不損傷纖維表面的情況下從纖維束中分離出單根纖維。將分離出的單根纖維沿紙框的中心軸線放好，并用膠帶在B點(diǎn)進(jìn)行暫時固定。

將環(huán)氧樹脂E-44與固化劑GC129a按照質(zhì)量比100∶34配置膠黏劑。將固定好的纖維單絲用膠黏劑進(jìn)行點(diǎn)膠，點(diǎn)膠位置在試樣裝置的狹縫兩側(cè)的中軸線上（圖1中A點(diǎn)），保證兩個點(diǎn)膠位置相距25 mm，保證膠黏劑與試樣充分浸潤，常溫下需要固化12 h。為了得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，在上述操作過程中不能損傷試樣表面，保證拉伸長度為25 mm，試樣在狹縫中不能出現(xiàn)彎曲狀態(tài)并且位于紙框的中心軸線上。

1.2.2 拉伸試驗(yàn)

將試樣裝入試驗(yàn)機(jī)的夾頭，夾頭夾持試樣的位置不能與膠黏劑點(diǎn)膠位置重合，否則會造成單絲表面損傷和打滑現(xiàn)象。調(diào)整試樣的位置，使單絲和夾頭的加載軸線對齊，并且調(diào)整夾頭的夾持力保證試樣不會打滑。試樣裝置固定好后，用尖頭小剪刀將紙框兩側(cè)剪斷，過程中剪刀不能損傷單絲。

在單絲拉伸測試的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)中，拉伸速率為5 mm/min，為保證單絲在拉伸前不會出現(xiàn)松弛現(xiàn)象，預(yù)加載荷設(shè)定為0.005 N。每組測試需要至少40個有效數(shù)據(jù)。單絲拉伸測試可得到拉伸強(qiáng)度、表觀彈性模量和斷裂伸長率的數(shù)據(jù)。文中彈性模量數(shù)據(jù)均經(jīng)過修正計算，即制備纖維單絲長度為5、10、25、40、60 mm的待測試樣各40根，分別將試樣拉伸至斷裂，做出負(fù)荷伸長曲線，計算每個負(fù)荷伸長曲線中相應(yīng)的ΔL和ΔP。分別計算5、10、25、40、60 mm長度ΔL/ΔP的平均值。然后依據(jù)線性回歸分析方法，計算得到拉伸彈性模量的修正系數(shù)K。

1.3 各影響因素的測試條件

1.3.1 拉伸速率

對進(jìn)口和國產(chǎn)PBO、進(jìn)口和國產(chǎn)芳綸纖維分別進(jìn)行以拉伸速率為變量的拉伸性能測試。拉伸速率的參數(shù)設(shè)置［6］分別為5、50、100、150、200 mm/min，并且對4種纖維在不同拉伸速率下得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行Weibull分布統(tǒng)計。

1.3.2 試樣標(biāo)距

以試樣標(biāo)距為變量［7］，分別在 5、10、25、40、60 mm條件下，對上述4種纖維分別進(jìn)行拉伸性能測試，并對其拉伸強(qiáng)度進(jìn)行Weibull分布統(tǒng)計。

1.3.3 含濕率

采用進(jìn)口PBO（Zylon-HM）和芳綸纖維（Kevlar），分別在10%、50%、90%三種濕度條件下測試了纖維單絲的拉伸性能，進(jìn)而考察其變化規(guī)律。參照GB/T 9914.1—2013［8］測定纖維含濕率并繪制纖維含濕率曲線，如圖2所示。

圖2 兩種纖維的吸濕曲線（虛線為芳綸，實(shí)線為PBO）Fig.2 The moisture adsorption curves of two kinds of organic fiber（in which the dot for Kevlar and the solid for Zylon-HM）

可以看出，隨著環(huán)境濕度增加，兩種纖維的吸水率均增加。相同條件下PBO纖維的吸水率明顯低于芳綸纖維。參考纖維的吸濕試驗(yàn)，為了讓每組纖維試樣均能達(dá)到飽和吸濕，在后面的力學(xué)測試中統(tǒng)一規(guī)定纖維的吸濕處理時間為48 h。

1.3.4 熱老化溫度

參照 GB/T 6505—2008［9］分別對進(jìn)口 PBO（Zylon-HM）和芳綸纖維（Kevlar）進(jìn)行熱老化處理，熱處理溫度分別為100、200、300℃，熱處理時長為40 h。進(jìn)而考察其纖維單絲拉伸性能的變化規(guī)律。

2 Weibull統(tǒng)計模型

Weibull統(tǒng)計模型在可靠性工程中被廣泛應(yīng)用，適用于產(chǎn)品的磨損累計失效的分布形式。由于它可以利用概率值很容易地推斷出它的分布參數(shù)，被廣泛應(yīng)用于各種壽命試驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理。

在PBO與芳綸纖維力學(xué)性能測試后，通過Weibull數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法［10］分析纖維的單絲拉伸強(qiáng)度、模量及其離散性。Weibull統(tǒng)計模型的密度函數(shù)為式（1），研究中常采用作圖擬合的方法，對其密度函數(shù)在（0，+∞）范圍內(nèi)積分可得到其概率函數(shù)為式（2），具體如下：

式中，F(xiàn)(σf)表示在應(yīng)力小于或等于σf時的破壞概率；β為形狀參數(shù)，反映一個實(shí)驗(yàn)組中纖維單絲拉伸強(qiáng)度的離散性；η為位置參數(shù)，其數(shù)值代表在該組實(shí)驗(yàn)條件下，由Weibull數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法得出的纖維單絲理論強(qiáng)度。移項后對方程兩側(cè)取雙對數(shù)，得到：

3 結(jié)果及分析

纖維單絲拉伸性能的影響因素包括測試條件和環(huán)境因素兩大類，其中測試條件主要考慮拉伸速率和試樣標(biāo)距，環(huán)境因素主要考慮纖維含濕率和熱老化溫度。

3.1 拉伸速率的影響

進(jìn)口和國產(chǎn)PBO經(jīng)過統(tǒng)計得到的形狀參數(shù)β和線性相關(guān)系數(shù)R如表2所示。其中線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.91，認(rèn)為兩種PBO纖維在5種不同的拉伸速率下均符合Weibull統(tǒng)計，所得位置參數(shù)η即為其Weibull統(tǒng)計強(qiáng)度。如圖3所示，隨著拉伸速率增大，兩種PBO纖維的Weibull統(tǒng)計強(qiáng)度均呈現(xiàn)非單調(diào)趨勢，在較低拉伸速率時，兩種PBO纖維的統(tǒng)計強(qiáng)度均隨拉伸速率增加而逐漸增大；當(dāng)拉伸速率過大時，兩種PBO纖維的統(tǒng)計強(qiáng)度均出現(xiàn)下降趨勢。在整個拉伸速率的變化過程中，進(jìn)口PBO纖維在50 mm/min處出現(xiàn)強(qiáng)度最大值為6.639 GPa。而國產(chǎn)PBO纖維在100 mm/min處出現(xiàn)強(qiáng)度最大值為7.199 GPa。并且國產(chǎn)PBO纖維的單絲拉伸強(qiáng)度隨拉伸速率的變化幅度較大，其形狀參數(shù)β值較大，說明國產(chǎn)PBO纖維的強(qiáng)度離散性較小，對拉伸速率的敏感性較高。

表2 PBO纖維Weibull強(qiáng)度分布參數(shù)Tab.2 Parameter of Weibull distribution of PBO fiber

圖3 4種纖維的Weibull強(qiáng)度隨拉伸速率變化Fig.3 The plots of Weibull strengths versus the tensile velocity for four types of organic fiber

進(jìn)口和國產(chǎn)芳綸的Weibull統(tǒng)計所得的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.91，即兩種芳綸纖維在不同拉伸速率下也均符合Weibull分布規(guī)律。隨著拉伸速率從5 mm/min增加到200 mm/min，兩種芳綸纖維的統(tǒng)計強(qiáng)度均出現(xiàn)先增大后降低的現(xiàn)象，其最大值均出現(xiàn)在100 mm/min處，相應(yīng)地進(jìn)口芳綸的Weibull強(qiáng)度為3.965 GPa，國產(chǎn)芳綸為4.133 GPa。并且進(jìn)口芳綸纖維的單絲拉伸強(qiáng)度隨加載速率的繼續(xù)增加而明顯下降，說明其拉伸速率敏感性高于國產(chǎn)芳綸。

綜合上述兩種纖維的拉伸強(qiáng)度隨加載速率的變化規(guī)律可知，在單絲拉伸測試過程中加載速率對測試結(jié)果有影響，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)過低或過高的拉伸速率均傾向于測得較低的拉伸強(qiáng)度，一般而言宜采用的拉伸速率為50～100 mm/min。

3.2 試樣標(biāo)距的影響

進(jìn)口和國產(chǎn)PBO纖維在不同標(biāo)距下測得的拉伸性能均符合Weibull分布統(tǒng)計規(guī)律。國產(chǎn)PBO的形狀參數(shù)β普遍大于進(jìn)口，說明在不同試樣標(biāo)距下，國產(chǎn)PBO的拉伸強(qiáng)度離散性較小，這與前述拉伸速率條件下的分析結(jié)果相一致。將兩種PBO的Weibull強(qiáng)度與標(biāo)距作圖對比，如圖4所示。隨著試樣標(biāo)距增加，兩種PBO纖維的拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢。

圖4 4種纖維的Weibull強(qiáng)度隨試樣標(biāo)距的變化Fig.4 The plots of Weibull Strength versus the gauge length for four types of organic fiber

由于纖維本體存在孔隙等缺陷，當(dāng)試樣標(biāo)距越長時，測試段內(nèi)的缺陷含量就越多，出現(xiàn)致命缺陷的概率就越大，致使強(qiáng)度下降。兩種PBO纖維隨著試樣標(biāo)距增加而強(qiáng)度下降，表明兩種纖維對缺陷均表現(xiàn)出一定程度的敏感性。其中國產(chǎn)PBO纖維的強(qiáng)度下降速率較快，進(jìn)口PBO纖維的強(qiáng)度下降速率較緩和，由此可推斷國產(chǎn)PBO纖維中的缺陷概率略高于進(jìn)口。如圖5所示，兩種PBO纖維表面均能看見明顯的溝槽，以及空洞和凸起等結(jié)構(gòu)缺陷，其中進(jìn)口PBO纖維表面的溝槽較顯著，凸起的顆粒較多，但國產(chǎn)PBO纖維表面可見較多的空洞缺陷，這解釋了圖4中的變化規(guī)律。

圖5 兩種PBO纖維的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of two types of PBO fiber

同樣，在不同試樣標(biāo)距下測得的進(jìn)口芳綸和國產(chǎn)芳綸數(shù)據(jù)均符合Weibull分布統(tǒng)計規(guī)律。如圖4所示，兩種纖維的單絲統(tǒng)計強(qiáng)度均隨標(biāo)距增加而下降，說明芳綸纖維同樣對缺陷表現(xiàn)出一定程度的敏感性。但芳綸纖維的下降幅度明顯小于PBO纖維，說明芳綸的拉伸性能對缺陷敏感性較低。進(jìn)口芳綸纖維和國產(chǎn)芳綸纖維的表面形貌如圖6所示，可見進(jìn)口芳綸表面較為光滑，只有局部出現(xiàn)凸起和凹陷；而國產(chǎn)芳綸表面較為粗糙，溝槽數(shù)量較多。

圖6 兩種芳綸纖維的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of two types of aramid fiber

3.3 含濕率的影響

對吸濕后纖維進(jìn)行單絲拉伸測試，進(jìn)口PBO纖維在不同大氣濕度下的拉伸性能如圖7所示。在10%RH、50%RH、90%RH三種相對濕度條件下PBO纖維的含濕率由0.06%增至0.17%和0.44%，相應(yīng)地其纖維單絲拉伸強(qiáng)度由5776 MPa依次下降，降幅分別為11.03%和11.96%。同時，PBO纖維的拉伸模量則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這可能與水分吸脹引起的纖維結(jié)構(gòu)變化有關(guān)［12］。

同時，圖7中進(jìn)口芳綸纖維在不同大氣濕度下的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)了與進(jìn)口PBO纖維相同的變化趨勢。隨著芳綸纖維的含濕率由0.65%增至2.20%和4.72%時，其單絲拉伸強(qiáng)度由3706 MPa分別下降了3.51%和6.31%。由此可見，雖然芳綸纖維的吸水率高于PBO纖維，但其單絲拉伸強(qiáng)度的下降卻相對降低。同時，不同含濕率下芳綸纖維的單絲拉伸模量變化不明顯。由此可知，在纖維單絲測試規(guī)范中，PBO纖維的拉伸性能對潮濕環(huán)境較敏感，需要進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定。相對而言，潮濕條件對芳綸纖維拉伸性能的影響較不顯著［13］。

圖7 不同環(huán)境濕度吸濕后兩種纖維的單絲拉伸性能Fig.7 The tensile properties of two organic fibers after moisture absorption under different humidity

3.4 熱老化溫度的影響

如圖8（a）所示，進(jìn)口PBO纖維的拉伸強(qiáng)度基本隨熱老化溫度升高而下降，其中100℃熱處理后，纖維強(qiáng)度下降12.72%；200℃處理后纖維強(qiáng)度下降幅度較小，為6.13%；300℃熱處理后纖維強(qiáng)度下降幅度達(dá)到39.1%。經(jīng)過熱處理后，進(jìn)口PBO的拉伸模量上升，在100℃下拉伸模量出現(xiàn)最大值，為239 GPa。隨著熱處理溫度的上升，纖維的斷裂伸長率依次下降，由25℃時的3.56%下降至300℃時的1.89%。

圖8 經(jīng)過不同溫度熱老化處理后纖維的拉伸性能Fig.8 The tensile properties of two organic fibers after thermal treatment under different temperatures

進(jìn)口芳綸纖維經(jīng)過不同溫度熱處理后的拉伸性能如圖8（b）所示?？梢钥闯觯季]纖維的拉伸強(qiáng)度隨熱老化溫度升高而下降，其拉伸模量變化不大，斷裂伸長率呈現(xiàn)出下降趨勢。總體而言，在熱處理溫度不超過200℃條件下，其拉伸性能變化不大［14］。300℃熱處理40 h造成芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度下降51.6%，彈性模量上升5.56%，斷裂伸長率由初始的3.85%下降至1.66%。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度升高，芳綸纖維的顏色由室溫下的黃色逐漸變?yōu)楹稚?，這也表明纖維單絲出現(xiàn)了少部分的碳化［15］。在300℃熱處理后芳綸纖維的顏色變化最為明顯，表明纖維碳化的比例較高，與拉伸強(qiáng)度大幅度下降的現(xiàn)象相符合。

4 結(jié)論

（1）拉伸速率對4種纖維拉伸強(qiáng)度的影響均表現(xiàn)出先增大后減小的非單調(diào)變化趨勢，50～100 mm/min的加載速率較適合于PBO和芳綸纖維的單絲拉伸測試；（2）4種纖維的Weibull統(tǒng)計強(qiáng)度均隨試樣標(biāo)距增加而線性下降。其中芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度隨標(biāo)距變化較不敏感，國產(chǎn)PBO纖維的下降幅度最大；（3）隨著吸濕率增加，兩類纖維的拉伸強(qiáng)度均下降，并且進(jìn)口PBO纖維的吸水率小于相同條件下進(jìn)口芳綸纖維的吸水率，但PBO纖維的強(qiáng)度下降幅度明顯大于芳綸纖維；（4）在100～200℃的熱處理條件下，進(jìn)口芳綸纖維的拉伸性能變化不大，但在300℃熱處理下，其強(qiáng)度和斷裂延伸率明顯下降，這與其發(fā)生碳化有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，進(jìn)口PBO纖維的強(qiáng)度和斷裂延伸率隨溫度升高而下降明顯。