空氣輔助分散液液萃取-氣相色譜法檢測聚苯乙烯制品中苯乙烯單體殘留量

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(河北醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，河北石家莊 050017)

在快生活節(jié)奏的今天，一次性發(fā)泡餐盒、餐勺及泡面盒等聚苯乙烯(Polystyrene,PS)食品包裝因價(jià)格便宜、攜帶方便，而得到了廣泛使用。然而，聚苯乙烯制品在生產(chǎn)過程中不可避免有未聚合的苯乙烯殘留，這些殘留的苯乙烯在與食品接觸時(shí)可遷移到食品中。苯乙烯可導(dǎo)致神經(jīng)衰弱綜合癥，對呼吸道也有刺激作用，長期接觸可引起阻塞性肺部病變[1]。因此，準(zhǔn)確測定聚苯乙烯制品中苯乙烯殘留量對保障消費(fèi)者健康具有重要意義。根據(jù)相關(guān)規(guī)定，我國食品包裝用聚苯乙烯材料中苯乙烯限量為不超過0.5%[2]。

目前，聚苯乙烯制品中苯乙烯單體殘留量的測定方法主要有國家標(biāo)準(zhǔn)方法(溶劑溶解-直接進(jìn)樣氣相色譜法)[3 - 4]、溶解-頂空氣相色譜法[5 - 7]、溶解-沉淀氣相色譜法[8 - 11]。國家標(biāo)準(zhǔn)方法將樣品溶解后直接進(jìn)樣易導(dǎo)致高聚物在填充柱上殘留，不僅會降低色譜柱使用壽命，而且這些殘留物的進(jìn)一步分解也嚴(yán)重影響分析結(jié)果。而頂空氣相色譜法中，在頂空溫度下較長的平衡時(shí)間也易造成聚苯乙烯分解使檢測結(jié)果偏高。溶解-沉淀法常采用雙溶劑提取，雖然通過沉淀基質(zhì)，減少了基質(zhì)的影響，但未得到純化的提取液直接進(jìn)樣，使得增塑劑等其他成分對色譜進(jìn)樣口、襯管和色譜柱造成不可逆污染，嚴(yán)重影響色譜分離效果，且大量有機(jī)溶劑使用和冗長的提取操作，影響了方法的靈敏度和精密度;而為純化提取液進(jìn)而采用固相萃取小柱進(jìn)一步凈化除去色素等雜質(zhì)，又增加了樣品前處理時(shí)間和研究成本，且消耗大量有機(jī)試劑。

本文采用空氣輔助分散液液萃取對聚苯乙烯制品中的苯乙烯單體進(jìn)行分離純化，有效去除了聚合物及沉淀劑的干擾；同時(shí)采用甲醇作為沉淀劑及分散劑，有機(jī)溶劑用量少符合綠色化學(xué)的理念，且操作簡單，僅需數(shù)分鐘即可完成全部樣品前處理過程，為聚苯乙烯制品中苯乙烯單體的分離測定提供了簡便可行的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent氣相色譜儀(美國，安捷倫公司)，包括自動進(jìn)樣裝置，火焰離子化檢測器(FID)，色譜工作站(AgilentChemstation)；SartoriusBP211D電子天平(上海耀壯檢測儀器設(shè)備有限公司)；H1650臺式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)公司)。

苯乙烯對照品(規(guī)格：Q/12NK4019-2011，含量不小于99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；乙酸丁酯(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)；甲醇(色譜純，TEDIA)。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

聚苯乙烯餐盒、聚苯乙烯餐勺均購自于某快餐店，某品牌的泡面盒。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1色譜條件色譜柱：HP-INNOWAX柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm，美國安捷倫公司)；進(jìn)樣口溫度：180 ℃；柱溫程序：起始溫度100 ℃，維持2 min;以10 ℃/min升至160 ℃，維持5 min；檢測器溫度：200 ℃；載氣：N2，燃?xì)猓篐2，助燃?xì)猓嚎諝?；進(jìn)樣量:0.5 μL，分流模式：不分流。

1.2.2苯乙烯對照儲備液制備精密稱取苯乙烯對照品28.30 mg于25 mL容量瓶中，用乙酸丁酯稀釋至刻線，得1.132 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)對照品儲備溶液。

1.2.3樣品處理方法將樣品剪成約3×3 mm大小，精密稱取約0.10 g剪碎的樣品，置于10 mL的離心管中，精密加入1.2 mL乙酸丁酯溶解樣品，然后精密加入3 mL甲醇沉淀聚苯乙烯聚合物，蓋塞搖勻，離心(8 000 r/min，5 min)后，轉(zhuǎn)移全部上清液于10 mL離心管中，精密加入加4 mL水，使用2 mL醫(yī)用注射器反復(fù)抽吸6次，使乙酸丁酯/甲醇/水體系在細(xì)小針頭下快速充分混合，呈均一的乳濁態(tài)，蓋塞密封，離心(8 000 r/min，5 min)；取乙酸丁酯層，過0.45 μm的濾膜，取續(xù)濾液進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對聚苯乙烯溶解量的考察

本方法建立的關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑，溶劑的選擇需要滿足以下幾點(diǎn):(1)對聚苯乙烯樣品有良好的溶解能力；(2)與苯乙烯沸點(diǎn)不一致，以避免同時(shí)出峰，干擾目標(biāo)峰測定；(3)與沉淀劑可以采用適當(dāng)方法達(dá)到分離，從而進(jìn)行氣相色譜分析；(4)所選溶劑應(yīng)低毒、綠色環(huán)保。本文分別對乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二氯乙烷4種溶劑對聚苯乙烯的溶解量進(jìn)行了考察，具體結(jié)果見表1。此外，考慮到這4種溶劑與沉淀劑的分離難易程度，本文最終選用乙酸丁酯為溶劑溶解聚苯乙烯樣品。

表1 不同溶劑的聚苯乙烯溶解量

2.2 沉淀劑的選擇

考慮到乙酸丁酯、沉淀劑及水三種試劑之間的相互作用，本文分別對兩種常見沉淀劑乙醇和甲醇對聚苯乙烯的沉淀情況進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，甲醇作為沉淀劑時(shí)，沉淀速度比乙醇快，沉淀疏松分散且沉淀效果明顯，因此選用甲醇為沉淀劑。同時(shí)，在1.2 mL的乙酸丁酯樣品溶液中分別加入1、2、3 mL甲醇，考察聚合物沉淀情況。結(jié)果表明加入甲醇3 mL時(shí)，沉淀迅速且完全，因此選擇甲醇加入量為3 mL。

2.3 水加入量的優(yōu)化

本文分別考察了水的加入量為2、3、4、5、6 mL時(shí)溶液分層情況，以及苯乙烯的回收率。結(jié)果表明加水2 mL時(shí)體系不分層；加水量3 mL及以上時(shí)體系分層。加水4 mL時(shí)，分離的乙酸丁酯體積達(dá)到最大量960 μL，絕對回收率為89%～90%。因此水的加入量選為4 mL。

2.4 線性范圍、檢出限和定量限

用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分別配得566、340、226、113、56.6、22.6、11.3 μg/mL的系列苯乙烯對照品溶液。將系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)對照品溶液分別進(jìn)樣，以待測組分的質(zhì)量濃度(c)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。苯乙烯在11.3～566 μg/mL濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，線性方程為：A=8.3951c-10.461，相關(guān)系數(shù)為0.9999。分別以信噪比(S/N)=3和S/N=10計(jì)算檢出限和定量限，苯乙烯檢出限為1.13 μg/mL，定量限為3.83 μg/mL。

2.5 重復(fù)性和穩(wěn)定性

按“1.2.3”項(xiàng)下，平行制備6份供試品溶液并進(jìn)行測定，以峰面積計(jì)算，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%。按“1.2.3”項(xiàng)下，制備供試品溶液，分別測定0、2、4、6、8 h后樣品溶液中的苯乙烯含量，以峰面積計(jì)算，其RSD為0.6%。

2.6 回收率

以聚苯乙烯餐盒為研究對象對方法的回收率進(jìn)行測定。精密稱取聚苯乙烯餐盒約0.05 g，按照重復(fù)性項(xiàng)下的供試品測定結(jié)果計(jì)算樣品本底的苯乙烯量，然后分別加入不同濃度的對照品溶液，制備高、中、低三種濃度的溶液，各取0.5 μL進(jìn)行分析，計(jì)算回收率為96.5%～101%，具體結(jié)果見表2。

2.7 樣品含量測定

按“1.2.3”項(xiàng)下，分別檢測聚苯乙烯餐盒、聚苯乙烯餐勺、泡面盒中苯乙烯單體的含量。每組樣品平行操作3份，計(jì)算苯乙烯的含量，結(jié)果見表3。

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果

表3 樣品中苯乙烯的測定結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了空氣輔助分散液液萃取法用作樣品前處理，分離得到聚苯乙烯制品中殘留的苯乙烯單體，同時(shí)除去其中聚合物及沉淀劑的干擾，并采用氣相色譜-火焰離子化檢測法進(jìn)行了測定。方法操作簡便，目標(biāo)物萃取和基質(zhì)純化一步完成，且有機(jī)溶劑用量少，符合綠色化學(xué)理念。此外，方法重復(fù)性好，萃取回率高，有望為聚苯乙烯制品中苯乙烯單體的測定提供可行的手段；進(jìn)一步改進(jìn)溶解-沉淀法，為進(jìn)一步完善國家標(biāo)準(zhǔn)中檢測苯乙烯殘留量的方法提供參考依據(jù)。