從碳到氫能源：昨天、今天、明天

BASHIR Sajid，甄強，李榕，李翠霞，劉靜波④?

①美國德克薩斯農(nóng)工大學(xué)-金斯威爾校區(qū), 金斯威爾, 德克薩斯州 78363-8202；②上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心/先進功能材料實驗室，上海 200444；③蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 蘭州 730050；④美國德克薩斯農(nóng)工大學(xué), 大學(xué)城, 德克薩斯州 77845

在近十年內(nèi)，作為美國化學(xué)學(xué)會會議的主持人，我們注意到可再生能源日益受到重視并得到推廣使用，以提高能源的有效利用并減少溫室氣體(COx、NOx和SOx)的排放。從熱力學(xué)的觀點來看，能量或熵是生命的核心，因此隨著人口接近70億，便攜式設(shè)備達到68億，人類對能源的需求必然成指數(shù)增加[1-5]。目前的化石燃料儲量將不足以滿足人類需求并最終枯竭，而氫氣作為天然替代物，通過對現(xiàn)有設(shè)施進行改善，可以在降低費用的條件下被有效利用[6-10]。在氫氣的使用過程中，除了被視為空氣清潔劑的氫氧自由基外無副產(chǎn)品產(chǎn)生，從而可以避免對環(huán)境造成負擔(dān)[11-15]。

根據(jù)哈伯特建模數(shù)據(jù)可知，美國的石油產(chǎn)量在1965—1970年達到峰值，之后下降。1860—1970年，近250億桶的石油被提煉出來，用量加速[16-20]。頁巖、焦油砂等新發(fā)現(xiàn)的能源也具有廣闊應(yīng)用前景，但碳排放問題依然無法根治[21-25]。目前的電力需求約為20 000 TW，預(yù)計到2030年將增加20 000 TW以上。目前約1/3的能源來源于石油，假設(shè)能源消耗量為12 000萬t標(biāo)準煤，則產(chǎn)生近7萬t CO2，其中大部分資源是電力或熱量，到2050年預(yù)計排放量增加到14萬t。由于供能系統(tǒng)效率低下，約10 %的能源在傳輸過程中損失[26-30]。據(jù)美國能源信息署估計，煤炭、天然氣儲量將滿足美國261年和原油儲量滿足其84年的需求，因此氫基燃料有望滿足預(yù)期的電力需求。氫氣和其他燃料的一些物理特性總結(jié)在表1中[31-35]。

表1 主要能源性能一覽表

表1表明，如果20 %的運輸能源改用氫氣或相關(guān)燃料(如生物甲醇、生物乙醇或生物柴油)，溫室氣體的排放量將直接或間接減少。然而，氫氣必須儲存在高壓、低溫、微孔顆粒內(nèi)，因此對產(chǎn)品的開發(fā)技術(shù)要求更高。下文將就產(chǎn)氫、儲氫及使用氫三方面進行論述(圖1)[36-40]。

圖1 氫氣的產(chǎn)生、儲存及使用

1 氫氣的產(chǎn)生

1.1 蒸汽甲烷重整制氫

水蒸氣甲烷重整是目前工業(yè)上較成熟且最簡單、經(jīng)濟的制氫工藝(化學(xué)反應(yīng)式見式(1)和式(2))。在生產(chǎn)氨水、甲醇以及其他化工產(chǎn)品過程中，所需要的氫即通過水蒸氣重整制得。Ni/Al2O3是該工藝中最常用的催化劑之一，在它催化下甲烷轉(zhuǎn)化率高達 90 %～92 % ，但是催化劑表面容易出現(xiàn)碳沉積，因此需要加入助劑來抑制[41-45]。

式(2)中產(chǎn)生的二氧化碳可以通過加壓降溫過程(＞5.1 atm，216.15 K)在三相點附近將其以液態(tài)方式分離出來，并進一步儲存在深?；蚝?＞3 000 m)。該過程每生產(chǎn)1 kg H2將附加產(chǎn)生14 kg CO2。甲烷水蒸氣重制氫氣產(chǎn)生的CO2是傳統(tǒng)煤氣化制氫氣產(chǎn)生的CO2量的一半。研究結(jié)果表明，納米催化劑的加入可提高氫氣產(chǎn)量。圖2為蒸汽甲烷重整制氫示意圖[46-50]。

1.2 甲烷熱解制氫

天然氣中的甲烷熱解制備氫氣并無CO2產(chǎn)生，反應(yīng)方程式如式(3)：

由于C—H鍵能約為440 kJ/mol，1 000 °C 下ΔH°≈75 kJ/mol。此方法焓變約為40 kJ/mol，而蒸汽重整制氫的焓變接近65 kJ/mol。

通過加入非均相金屬催化劑可以降低甲烷熱解制氫的反應(yīng)溫度。常用的催化劑有金屬鎳、鐵、第五周期過渡金屬，以及碳納米管、線或無定形碳。由于天然氣含硫，金屬催化劑易中毒失活。碳基催化劑即使失活，也會由于水蒸氣和CO2的存在而再生，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化甲烷熱解制氫[51-55]。

圖2 蒸汽甲烷重整制氫示意圖

1.3 光催化水解制氫

迄今為止，太陽能被視為最經(jīng)濟、最充足的可再生資源。然而，鑒于太陽光照的間歇性，將其作為主要能源必須進行轉(zhuǎn)換和儲存。以化學(xué)鍵的形式存儲太陽能是有效可行的方法，即通過太陽能光解水制備氫氣和氧氣。該反應(yīng)在熱力學(xué)上為非自發(fā)的吸熱過程，因此必須加入催化劑有效降低活化能，來提高反應(yīng)速率。研究表明，對金屬氧化物進行改性并調(diào)節(jié)能帶寬度，可大幅度改善光解水的效率(圖3)[56-60]。

圖3 光催化水解制氫示意圖

1.4 電解水制氫

在陽極水被氧化產(chǎn)生氧氣，其標(biāo)準還原電位E°=0.82 V，反應(yīng)式如下：

在陰極，水被還原產(chǎn)生氫氣，其標(biāo)準還原電位E°=-0.41 V，反應(yīng)式如下：

根據(jù)上述氧化還原反應(yīng)可以得出，4 mol電子將產(chǎn)生2 mol H2和1 mol O2。也就是說，每庫侖電量約產(chǎn)生5 μmol H2和2.5 μmol O2。若按60 %的效率計算，產(chǎn)生1 m3H2實際電能消耗約為5 kWh(圖4)。 電解水所需電壓可按能斯特方程進行計算：

其中Ecell代表蓄電池電位；代表蓄電池標(biāo)準電位；R代表理想氣體常數(shù)(8.314 J?mol-1?K-1)；F為法拉第常數(shù)(96 485 C?mol-1)；n為氧化還原反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；Q為化學(xué)熵，視氧化還原反應(yīng)進程而定，為無量綱的自然數(shù)，和溫度、氣體濃度及分壓有關(guān)[61-65]。

圖4 電解水制氫示意圖

1.5 微生物酶催化制氫

生物質(zhì)制氫不但減少二氧化碳的排放，而且可以使用可持續(xù)的生物質(zhì)材料。特別是將農(nóng)作物副產(chǎn)品的生物能轉(zhuǎn)化為氫氣，可增加農(nóng)產(chǎn)品的使用價值。但是，其操作成本很高、腐蝕性強、氫氣產(chǎn)率低等缺點限制了生物質(zhì)制氫的推廣應(yīng)用。通過氫化酶催化藻類和藍菌，在光照條件下將水轉(zhuǎn)化為氫氣，主要的氧化還原反應(yīng)如下[66-70]：

在乏氧條件下，糖類可以被轉(zhuǎn)化為酸類，進而產(chǎn)生氫氣，化學(xué)反應(yīng)式如下：

圖5為微生物酶催化制氫示意圖。微生物酶(藻類和藍菌)能夠催化糖類等生物質(zhì)產(chǎn)生氫氣，其催化過程是通過將電子轉(zhuǎn)移給還原態(tài)的鐵氧還蛋白，然后在氫化酶的作用下被重新氧化成氧化態(tài)的鐵氧還蛋白。生物質(zhì)光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存在三磷酸腺苷中。在氫化酶的作用下，氧化還原反應(yīng)傳輸4個電子，通過生物光解產(chǎn)生氫氣及二磷酸腺苷(ADP)。另外，氫化酶生物光解也可以在厭氧發(fā)酵的情況下發(fā)生，將有機產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氫氣[71-75]。

2 氫氣的儲存

氫氣的質(zhì)量能量密度(120 MJ/kg)約為汽油(44 MJ/kg)的3倍，但液氫的體積能量密度(8 MJ/L)遠小于汽油的密度(32 MJ/L)。如表1所示，氫氣必須儲存在高壓、低溫或微孔顆粒內(nèi)。儲氫容量為5～13 kg可以滿足輕型車輛的行駛。美國能源部的初始目標(biāo)是質(zhì)量分數(shù)為11 % 的氫氣的續(xù)航里程達到400 km。為了滿足短期和長期的儲氫目標(biāo)，美國能源部制定相應(yīng)的儲氫路線。根據(jù)上述的儲氫藍圖，常見的儲氫辦法(如化學(xué)法、物理法等)總結(jié)如圖6[76-80]。

圖5 微生物酶催化制氫示意圖

圖6 常見的儲氫辦法

3 氫氣的使用

氫氣在石油煉制、清潔能源、玻璃凈化、半導(dǎo)體制造、航空航天、肥料生產(chǎn)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為汽油替代品，氫氣將成為重要的能源載體，為終端用戶提供能源需求，特別是為交通運輸提供燃料。但是，氫燃料電池汽車(FCV)目前正處于開發(fā)前期生產(chǎn)階段，氫燃料的基礎(chǔ)設(shè)施尚不完善。美國能源部氫能和燃料電池項目也處于研發(fā)階段。劉靜波課題組近年來集中研發(fā)由氫氣燃料電池驅(qū)動的模型車(圖7)，以改進其續(xù)航能力。研發(fā)的關(guān)鍵點為：①研制系列納米催化劑取代鉑，以減少貴金屬的用量及中毒；②組裝燃料電池器件，為模型車提供電力來源；③利用光催化進行水的電解，實現(xiàn)區(qū)域化供氫。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)催化劑相比，課題組研制的納米結(jié)構(gòu)使得燃料電池的功率密度提高了一個數(shù)量級，模型車輛的行駛速度提高了32.4 %，行駛距離增加了47.6 %，水解速度提高了61.2 %。數(shù)據(jù)還表明，使用非鉑(Pt)系材料可以防止催化劑降解以延長其使用壽命。通過光催化水解，體系能夠在很大程度上實現(xiàn)燃料的自我循環(huán)供應(yīng)，降低能耗。由于燃料電池?zé)o碳排放的憂慮，提升了模型車的性能，為綠色能源汽車的實現(xiàn)提供了科學(xué)依據(jù)。

圖7 氫氣的產(chǎn)生及燃料電池驅(qū)動的模型車

4 總結(jié)

18世紀以來由于重工業(yè)的快速發(fā)展，大量污染物排放到環(huán)境中，造成嚴重污染并影響人類健康。2016年55個溫室氣體排放國簽署“巴黎協(xié)議”，以期降低溫室氣體的排放，將氣溫升幅控制在1.5 ℃以內(nèi)，因此，對無碳能源的開發(fā)尤其重要。從碳燃料過渡到氫能源，需要實現(xiàn)技術(shù)突破以應(yīng)對預(yù)期的能源需求。《聯(lián)合國氣候變化框架公約》指出，氫能源驅(qū)動的汽車預(yù)計將在2050—2100年得到大幅度開發(fā)，以減少CO2的排放。

致謝作者一并感謝上海大學(xué)“高端外專”項目以及中國國家留學(xué)基金委(201608625038)、德克薩斯農(nóng)工大學(xué)-金斯威爾校區(qū)的資助。

(2018年7月6日收稿)■