Pb-Ca合金板柵腐蝕與電池的早期失效

王杜友，郭志剛，陳志平，馬銘澤，陳躍武，張峰博，丁伯芬

（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 引言

目前，動(dòng)力型閥控式電池普遍采用的是 Pb-Ca系列合金。當(dāng)采用 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 五元合金制作正極板柵時(shí)，在浮充電和深循環(huán)應(yīng)用中，電池的抗腐蝕能力強(qiáng)，力學(xué)性能好，抗蠕變極限或板柵伸長(zhǎng)能力較高，水損耗少，在腐蝕層產(chǎn)生的極好的導(dǎo)電性對(duì)深放電電池的再充電性能好，并且自放電速度低[1]。Pb-Ca 合金板柵的腐蝕為晶間腐蝕，而且伴隨晶粒的均勻腐蝕。在日常的板柵筋條金相檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，正常板柵筋條的金相晶粒是均勻細(xì)小的，但是當(dāng)合金元素間質(zhì)量比、板柵的澆鑄工藝參數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生很大的變化，容易造成筋條晶粒大小不均、晶界直長(zhǎng)，使板柵的抗腐蝕能力降低，腐蝕速度加快，同時(shí)還會(huì)由于板柵的腐蝕過(guò)快而使電池過(guò)早地結(jié)束壽命[2]。由于板柵表層金相晶粒的大小有差異，在極板固化、化成和電池循環(huán)過(guò)程中板柵與鉛膏的界面特性、板柵的腐蝕形貌和腐蝕速度也會(huì)有所不同。所以說(shuō)，板柵的金相結(jié)構(gòu)特征對(duì)電池的性能有著潛在的影響。從市場(chǎng)退返的故障電池的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，因早期容量損失（PCL）而失效的電池所占的比例始終居高不下。

1 Pb-Ca 合金板柵的金相結(jié)構(gòu)

在 Pb-Ca 合金板柵的實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，由于合金中組分 Sn 和 Ca 之間的質(zhì)量比發(fā)生變化，板柵澆鑄工藝條件波動(dòng)，鑄造出的板柵的金相結(jié)構(gòu)的差異性很大，內(nèi)在質(zhì)量特性的一致性較差。在生產(chǎn)當(dāng)中，往往只對(duì)板柵成型的難易程度、板柵的外觀質(zhì)量特性有關(guān)注，而對(duì)板柵的內(nèi)在質(zhì)量特性的關(guān)注度不夠。在日常的板柵筋條金相檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在合金各組分相對(duì)穩(wěn)定的條件之下，板柵的金相結(jié)構(gòu)特征還與板柵所處的工作狀態(tài)、取樣時(shí)的方式方法有關(guān)。圖 1a 中ω(Sn)/ω(Ca)=12.60 ，而圖 1b 中ω(Sn)/ω(Ca)=15.80，由此可見，合金中 Sn、Ca 質(zhì)量比不同的板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)之間差異性很大。由于澆鑄板柵模具的動(dòng)、靜模溫度有差異，在同一板柵筋條兩側(cè)的金相結(jié)構(gòu)存在差異（見圖 1c 和圖 1d）。由于模具上、下部存在溫差，同一腔模具大聯(lián)片板柵上、下部筋條的金相結(jié)構(gòu)也存在差異（見圖 1e和圖 1f）[3]。

圖1 不同條件下板柵的金相結(jié)構(gòu)

2 固化后板柵有效腐蝕層的形成

在生極板固化過(guò)程中板柵表層鉛的氧化過(guò)程，或者固化過(guò)程中板柵表面形成良好的腐蝕層的過(guò)程，是活性物質(zhì)能夠與板柵結(jié)合得緊密牢固的本質(zhì)原因與主要原因。板柵表面氧化后的氧化鉛沉積在板柵表層，生長(zhǎng)并進(jìn)入鉛膏，由此在鉛膏與板柵之間創(chuàng)建起一個(gè)非常牢固的聯(lián)結(jié)，確保此后活性物質(zhì)緊密附著在板柵之上。板柵合金的腐蝕阻力越大，固化過(guò)程在這一階段就更顯重要。如果固化不能形成有效的腐蝕層，就會(huì)在界面生成鈍化層，因而造成電池深循環(huán)時(shí)出現(xiàn)早期容量損失[4]。從日常的極板固化后板柵的金相檢驗(yàn)情況來(lái)看，在固化完成后，不同金相結(jié)構(gòu)的板柵的腐蝕形貌和腐蝕程度差異性很大。也就是說(shuō)，澆鑄條件會(huì)影響板柵的金相晶粒結(jié)構(gòu)，以及最終的腐蝕程度。

圖2 是相同固化、化成條件下，不同金相結(jié)構(gòu)正板柵的腐蝕形貌。從圖 2 可以看出，在相同的固化、化成條件之下，小晶粒（d＜25 μm）板柵筋條的腐蝕近乎于出現(xiàn)在一個(gè)層面，而大晶粒板柵筋條只是幾個(gè)點(diǎn)位發(fā)生腐蝕。相比較而言，大晶粒（d＞50 μm）板柵表層更不易于形成有效的腐蝕層。當(dāng)然，如果固化工藝參數(shù)不合理，即使是小晶粒金相結(jié)構(gòu)，板柵表面也不易形成有效的腐蝕層。

圖2 不同金相結(jié)構(gòu)板柵相同固化、化成條件下的腐蝕形貌

3 故障電池正極板的處理與分析

3.1 電池正極板的處理

極板處理方法：① 把前期容量不足的故障電池鋸切解剖后，抽取電池內(nèi)正極板，輕放入水中浸泡（用試紙查看洗液 pH 值）；② 當(dāng)浸洗液接近中性時(shí)取出極板，放入 85 ℃ 干燥箱內(nèi)恒溫干燥處理 4 h （未抽真空）。從圖 3 可以看到，電池正級(jí)板在經(jīng)過(guò)了水洗干燥處理之后，表層鉛膏泥化的正極板出現(xiàn)花斑，形成了明顯的區(qū)域效應(yīng)。在整個(gè)極板區(qū)域，花斑是隨機(jī)出現(xiàn)的，無(wú)規(guī)律性，相比較而言，沿板柵邊框部位出現(xiàn)的概率相對(duì)較高。對(duì)照極板的正、反面，發(fā)現(xiàn)花斑區(qū)域?qū)儆诖┩感缘摹；ò邊^(qū)域的出現(xiàn)說(shuō)明整個(gè)極板鉛膏存在隨機(jī)不均衡放電與物相不均現(xiàn)象。

當(dāng)這些極板水洗經(jīng)干燥處理之后，鉛膏的外觀形態(tài)與對(duì)應(yīng)板柵的形貌大致可分為以下 2 種：一種為極板鉛膏出現(xiàn)明顯的區(qū)域花斑現(xiàn)象，花斑鉛膏為穿透性的，沿板柵筋條方向生長(zhǎng)，鉛膏對(duì)應(yīng)板柵筋條表面出現(xiàn)明顯的白斑，板柵大邊框處尤為明顯；另一種是極板鉛膏色差不明顯，但極板鉛膏被摔掉后可發(fā)現(xiàn)板柵的筋條顏色存有色差，個(gè)別區(qū)域筋條顏色呈深黑色，有經(jīng)受過(guò)高溫的跡象，而且板柵經(jīng)用力摔敲后可發(fā)現(xiàn)，板柵筋條不同部位也出現(xiàn)了白斑現(xiàn)象，深褐色筋條表面及筋條結(jié)點(diǎn)處尤為明顯。正常顏色較均勻的極板對(duì)應(yīng)板柵沒(méi)有白斑現(xiàn)象出現(xiàn)，而且敲離鉛膏后，板柵經(jīng)用力摔打都不會(huì)出現(xiàn)腐蝕層脫落、開裂和白斑。

圖3 水洗干燥處理后的電池正極板及板柵

3.2 失效極板鉛膏的物相分析

表1 故障電池鉛膏物相分析結(jié)果

對(duì)正極板表層泥化鉛膏、花斑鉛膏進(jìn)行 XRD物相定性、定量分析。從表 1 結(jié)果可以看出，極板不同顏色、不同層面區(qū)域鉛膏的物相組成差異性很大，而且有個(gè)別區(qū)域鉛膏的物相組成已接近電池壽命正常終止時(shí)的鉛膏物相組成（軟化）。從種種的跡象表現(xiàn)和分析結(jié)果來(lái)看：電池正極板鉛膏存在嚴(yán)重的區(qū)域性不均衡充、放電現(xiàn)象，致使部分區(qū)域（包括極板表層鉛膏）充放電電流過(guò)大、放電深度加重；內(nèi)阻增大，且伴隨著區(qū)域溫度升高與嚴(yán)重析氣，導(dǎo)致鉛膏物相組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使區(qū)域鉛膏劣化速度加劇、加快。極板鉛膏的凝膠晶體體系被破壞，使鉛膏質(zhì)子與電子的傳導(dǎo)性能變差而失效[5]。

3.3 正、異常板柵筋條的表觀形貌與金相分析

利用低倍率光學(xué)顯微鏡、金相顯微鏡，對(duì)正、異常正極板對(duì)應(yīng)的板柵筋條進(jìn)行對(duì)比觀察。從圖 4 和圖 5 可以看出：正常腐蝕的板柵與鉛膏活性物質(zhì)的界面結(jié)合牢固，經(jīng)用力摔打都不會(huì)有分層和腐蝕層脫落的現(xiàn)象；異常腐蝕的板柵經(jīng)摔敲后，板柵與鉛膏之間產(chǎn)生了分層現(xiàn)象，而且在板柵表面有白斑。白斑的產(chǎn)生具有一定的隨意性，可在筋條的任何部位出現(xiàn)，而且白斑面積的大小也不定，以筋條結(jié)點(diǎn)處和板柵大邊框部位尤為嚴(yán)重。經(jīng)用力摔敲板柵后發(fā)現(xiàn)，白斑部位表層的正常鉛膏會(huì)剝離、開裂，而板柵表面白斑并未產(chǎn)生開裂與脫落，仍緊緊依附在板柵筋條的表面。這就說(shuō)明白斑是在板柵表面和正常鉛膏之間形成的，白斑部位對(duì)應(yīng)的板柵筋條還有脆斷現(xiàn)象發(fā)生。在密度為 1.280 g/cm3的硫酸溶液中浸泡后白斑部位會(huì)產(chǎn)生氣體，板柵表面呈現(xiàn)出了合金本身的銀灰色，經(jīng)電鏡（SEM）、能譜、XRD 物相分析，確定白斑的主要物相組成是 Pb3(CO3)2(OH)2。反應(yīng)式是：

圖4 正、異常板柵筋條在低倍率顯微鏡下的形貌

圖5 正、異常板柵筋條金相腐蝕形貌

從板柵的金相分析圖來(lái)看，正常腐蝕的板柵筋條上腐蝕點(diǎn)位多而且較均勻，腐蝕層相對(duì)較厚，有些板柵的金相顆粒已經(jīng)脫離了板柵主體（見圖 5 上），大邊框也有較好的腐蝕。異常腐蝕（帶有白斑）的板柵筋條上腐蝕點(diǎn)位相對(duì)較少且不均勻，腐蝕層較薄，在有些部位甚至看不出有明顯的腐蝕，板柵與鉛膏之間只是一個(gè)近乎機(jī)械的接觸，板柵大邊框（鉛膏一側(cè)）基本沒(méi)有明顯腐蝕。也就是說(shuō)，板柵上未形成有效腐蝕層的部位更易生成 α-PbO 而被炭化。相對(duì)于大晶粒（d＞50 μm）來(lái)說(shuō)，均勻細(xì)小的晶粒（d＜25 μm）更加易于腐蝕而形成均勻有效的腐蝕層（對(duì)板柵筋條外層晶粒來(lái)說(shuō)）。

4 Pb-Sb 與 Pb-Ca 合金板柵的腐蝕層特性對(duì)比

典型的 Pb-Sb、Pb-Ca 合金板柵金相圖片見圖6，腐蝕膜的開裂見示意圖 7。從圖 7 可以看出，Pb-Sb 合金的腐蝕膜開裂是屬于垂直于板柵筋條表面的縱向開裂。輕微開裂不會(huì)對(duì)電池的充放電性能帶來(lái)嚴(yán)重影響，但是 Pb-Ca 合金的腐蝕膜開裂是屬于剝洋蔥式的層狀開裂，如果在腐蝕膜形成阻擋層，將會(huì)對(duì)電池的充放電性能造成嚴(yán)重的影響[6]。

圖6 Pb-Sb、Pb-Ca 合金板柵金相圖片

圖7 合金板柵筋條腐蝕膜的開裂

當(dāng)板柵表面未形成有效的腐蝕層時(shí)，由于機(jī)械的外力損傷，以用充放電過(guò)程中鉛膏體積的膨脹與收縮，鉛膏會(huì)與板柵筋條脫離，形成空隙。當(dāng)有電解液滲入，而且電池處于放電態(tài)時(shí)，會(huì)在板柵筋條周圍產(chǎn)生優(yōu)先放電現(xiàn)象，生成 PbSO4阻擋層，使電池內(nèi)阻增大，造成放電容量嚴(yán)重不足。圖 8 是根據(jù)故障電池的跟蹤解析結(jié)果繪制的模擬腐蝕示意圖。Pb-Ca 合金的腐蝕優(yōu)先在晶界處形成，晶粒腐蝕相對(duì)較慢，因此開裂的腐蝕層會(huì)在板柵表面與鉛膏之間形成一層半透膜。半透膜的存在使板柵與電解液隔離開，板柵表面附近的 pH 值要比電解液中的高很多。半透膜阻礙 HSO4-和 SO42-離子的進(jìn)入，但是允許 H+的遷移，離開板柵表面，所以 α-PbO 就會(huì)在腐蝕層中產(chǎn)生。由于α-PbO 是一種絕緣體，因此板柵與鉛膏的界面被這種腐蝕膜所鈍化（由于電絕緣層的生成）[7]。這種鈍化還歸因于腐蝕層的開裂。腐蝕層開裂是由于板柵生長(zhǎng)，及其腐蝕產(chǎn)物要占據(jù)更大的體積空間，導(dǎo)致板柵腐蝕界面產(chǎn)生應(yīng)力而引起的[8-9]。板柵筋條表面阻擋層的形成使整個(gè)極板的電流匯流體系變得復(fù)雜。板柵筋條表面形成阻擋層時(shí)的極板電流走向見圖 9。由于極板局部電流的密度加大，伴隨熱量的生成，特別是在高的環(huán)境溫度下，在電池的充放電過(guò)程中，極板局部鉛膏的物相組成、結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，呈現(xiàn)出色差。

圖8 故障電池正板柵異常腐蝕模擬示意圖

圖9 極板電流走向模擬示意圖

5 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)生極板、故障電池正極板的測(cè)試分析，得出以下結(jié)論：

（1）Pb-Ca 合金澆鑄板柵筋條金相結(jié)構(gòu)上的差異影響固化后板柵的腐蝕程度和形貌，影響鉛膏與板柵之間的結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)金相觀察發(fā)現(xiàn)，固化后大晶粒結(jié)構(gòu)板柵表面一般較難以形成有效的腐蝕層界面。

（2）由于電池內(nèi)部電解液的缺失，導(dǎo)致析 O2進(jìn)程的加速，當(dāng)電池處于放電態(tài)時(shí)（極板內(nèi)部缺酸），未能形成有效腐蝕的板柵筋條表面易生成α-PbO 而形成阻擋層，從而使電池放電時(shí)的內(nèi)阻增大。

（3）通過(guò)化成后正熟極板表面觀察發(fā)現(xiàn)，極板鉛膏不同區(qū)域存在顏色上的差異，說(shuō)明鉛膏存在區(qū)域物相組成和結(jié)構(gòu)上的差異。充放電過(guò)程中，由于區(qū)域鉛膏膨脹與收縮的程度不一致，造成鉛膏內(nèi)部應(yīng)力增大，結(jié)合力降低，因而出現(xiàn)鉛膏分層與疏松軟化的現(xiàn)象。

（4）由于固化條件、生極板儲(chǔ)存環(huán)境的差異，造成生極板的炭化程度不同。固化后生極板是一個(gè)開放型的鉛膏體系，內(nèi)外層鉛膏被炭化的幾率幾乎均等。如果生極板炭化較嚴(yán)重，電池加酸時(shí)生成氣體的放熱反應(yīng)加劇，反應(yīng)生成的松散細(xì)小PbSO4顆粒在化成中不易轉(zhuǎn)化，而且生成的活性物質(zhì)結(jié)合力較差、活性降低。另外，從極板上脫落的顆粒極易被沖入到 AGM 隔板當(dāng)中，在后期的充放電過(guò)程中易形成鉛枝晶，導(dǎo)致滲透短路，造成電池失效。

（5）通過(guò)失效電池、化成后淺放電電池正極板樣品的板柵筋條與活物質(zhì)間的結(jié)合狀況來(lái)看，板柵筋條周圍存在“優(yōu)先放電”的現(xiàn)象，板柵筋條與活性物質(zhì)之間有開裂、剝離分層的現(xiàn)象，而且筋條周圍鉛膏出現(xiàn)疏松層。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的不斷增加，極板外層鉛膏泥化與內(nèi)部鉛膏疏松形成夾擊之勢(shì)，便加快了鉛膏的軟化脫落與電池失效的進(jìn)程。