二次離子質(zhì)譜測定珊瑚氧同位素的制靶技術評價

鄒潔瓊，韋剛健，鄧文峰，陳雪霏，楊 晴，張彥強，夏小平

(1.中國科學院廣州地球化學研究所，同位素地球化學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049)

珊瑚骨骼的氧同位素組成是記錄其生長時期海水溫度(SST)的重要替代指標。在特定海域以及限定的氣候環(huán)境條件下，根據(jù)珊瑚生長過程中氧同位素組成的變化可重建SST演化記錄。近年來，國內(nèi)外研究者成功重建了月、季節(jié)、年際到年代際等不同時間尺度上的海水表層溫度[1-4]。隨著分析技術的發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)，在短時間尺度上(日-周分辨率)造礁珊瑚氧同位素組成與溫度解耦，無法重建海水表層溫度[5-7]。因此，海水溫度與珊瑚氧同位素分餾機理成為國內(nèi)外學者關注的重點，而珊瑚高分辨率氧同位素的準確測定是研究短時間尺度海水溫度與珊瑚氧同位素分餾機理、探討氧同位素重建高分辨率古氣候記錄合理性的唯一技術手段。

目前，二次離子質(zhì)譜是進行微區(qū)原位珊瑚氧同位素組成的主要儀器，測定過程中，制約分析準確度和精度的主要因素是珊瑚基體效應(IMFcoral)。以往的研究重點關注了珊瑚基體效應的計算和變化規(guī)律[5]，但是二次離子質(zhì)譜對珊瑚樣品的分析是表面分析，制靶技術對珊瑚氧同位素分析測試的影響在該研究中卻被忽視了。與鋯石、金紅石、文石等無機礦物晶體相比，珊瑚樣品具有特殊性。首先，珊瑚骨骼生長錯綜復雜，發(fā)育較多孔隙[8]。若是取樣的珊瑚薄片厚度較厚，在真空灌注樹脂膠的過程中，受制于環(huán)氧樹脂膠的黏度，樹脂膠并不能完全填充孔隙，導致樣品靶面不連續(xù)，影響氧同位素測試結(jié)果。其次，珊瑚骨骼的生長速率存在各向不均一性[9]，在深度上存在時間差。若二次離子質(zhì)譜分析測試的樣品面與傳統(tǒng)氧同位素分析取樣面在深度上相差過大的話，由于氧同位素動力學分餾的差異[10]和珊瑚內(nèi)部季節(jié)性變化的生命效應[11]，可能會影響珊瑚基體效應規(guī)律研究的客觀性和準確性，從而影響氧同位素分析結(jié)果的可靠性。

鑒于珊瑚氧同位素不均一性，本工作擬設計取樣厚度和取樣深度的對比實驗，利用CAMECA IMS1280-HR二次離子質(zhì)譜儀分析不同取樣厚度和取樣深度珊瑚樣品的氧同位素組成，并與傳統(tǒng)氧同位素分析方法結(jié)果對比，獲得對應的珊瑚基體效應(IMFcoral)；然后通過對比實驗中珊瑚基體效應的相對變化情況，來評估取樣厚度和取樣深度對珊瑚氧同位素分析的影響，并提出對應的解決策略。

1 樣品及分析方法

1.1 珊瑚樣品處理

珊瑚樣品10AR2(P.lutea)：2010年采自澳大利亞大堡礁北部Arlington環(huán)礁(16°38′S，146°06′E)，水深約4 m，用水下鉆機沿其最大生長方向鉆取的巖芯。

將巖芯切成厚度約7 mm的薄板，通過X射線拍照獲取其生長紋層。然后，將珊瑚薄板置于10%的H2O2中浸泡24 h去除有機質(zhì)，用去離子水將珊瑚薄片超聲3次后，于室溫下自然風干。以上處理工作均在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室完成。

1.1.1不同取樣厚度珊瑚樣品的制備 取一部分風干后的珊瑚薄板待磷酸酸化法測定其氧同位素組成，再使用SJ-160型慢速鋸沿其最大生長軸切出厚度分別為3 mm和5 mm的珊瑚片2007-A和2007-B。本次對比實驗所分析的珊瑚測量面是被金剛石鋸片切開相對的2個面，即2007-A和2007-B取樣深度均為3 mm。

1.1.2不同取樣深度珊瑚樣品的制備 取一部分風干后的珊瑚薄板待磷酸酸化法測定其氧同位素組成。為了探討珊瑚的取樣深度對基體的影響，使用SJ-160型慢速鋸沿著最大生長軸方向，即分別從距離珊瑚表層0 mm和3 mm處切取珊瑚片。為了避免珊瑚厚度的影響，珊瑚的取樣厚度均為3 mm。

珊瑚樹脂靶的制作流程示于圖1。將切好的珊瑚片在10 kPa真空下，使用Buehler EpoxiCureTM2(20-3430-128)環(huán)氧樹脂膠和Buehler EpoxiCureTM2(20-3432-032)樹脂固化劑(樹脂∶固化劑=5∶1)進行第一次真空灌注環(huán)氧樹脂膠。靜置24 h后，將固化的樹脂靶放入45 ℃烘箱中烘干5 h以上，取出。使用Buehler IroMet 5000型切割機，沿圖1中標注的切割線進行切割，切取的厚度大約為1 mm。使用800目金剛石磨盤將切好的珊瑚片磨平磨薄至100～300 μm，以保證珊瑚骨骼在顯微鏡下的最佳顯微形態(tài)，在此過程中使用流動的18 MΩ電導率的去離子水作為潤滑劑。將切好的100～300 μm珊瑚片粘在直徑為22 mm的雙面膠上，在0.01 kPa真空下，使用上述的環(huán)氧樹脂和固化劑進行第二次真空灌注環(huán)氧樹脂膠。為減少劃痕，使用Buehler 4 000目金剛石砂紙磨平樹脂靶，并使用Buehler AutoMet300型拋光機，1 μm Buehler金剛石拋光膏對第2次灌膠的珊瑚樹脂靶進行輕微的表面拋光。為了獲得較平整的樣品靶面，隔1～2個月，再次使用1 μm金剛石懸浮液拋光[12]。

圖1 珊瑚樹脂靶制作流程示意圖Fig.1 Production process schematic drawing of the coral bar

1.2 二次離子質(zhì)譜氧同位素分析流程

文石珊瑚樣品的氧同位素微區(qū)原位分析在同位素地球化學國家重點實驗室的二次離子質(zhì)譜(SIMS)實驗室完成，采用的儀器型號為CAMECA IMS1280-HR。本實驗采用的133Cs+離子源一次離子強度為2～3 nA，通過10 kV加速電壓聚焦和光柵掃描，在樣品表面形成直徑為20 μm的束斑。所產(chǎn)生的二次離子經(jīng)-10 kV加速電壓提取，通過靜電場和磁場后分離出18O-和16O-，分別用法拉第杯接收器L’2和H1接收。測定18O/16O時設定的質(zhì)量分辨率(MRP)為2 400，采用NMR提高磁場穩(wěn)定性。為了獲得比較穩(wěn)定的18O/16O值，將樣品表面預剝蝕時間設定為30～60 s。測試過程中參考物質(zhì)設置如下：1個Carrara大理巖、1個NBS-18、8個未知珊瑚樣、1個NBS-18、1個Carrara大理巖，并依次循環(huán)。結(jié)果以PDB標準給出，單點獲得的18O/16O比值內(nèi)部精度優(yōu)于0.2‰(2SE)，標準物質(zhì)Carrara大理巖和NBS-18參考物質(zhì)測試數(shù)據(jù)的標準偏差為0.4‰(2SD)。

1.3 傳統(tǒng)氧同位素分析流程

珊瑚粉末樣品氧同位素分析在同位素地球化學國家重點實驗室GV Isoprime Ⅱ型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(IRMS)上進行，該儀器配備了MultiPrep?前處理系統(tǒng)。取約1 mg珊瑚粉末與102% H3PO4在90 ℃下真空中反應,將釋放出的CO2導入質(zhì)譜儀測定18O/16O值，結(jié)果以PDB標準給出，其分析誤差優(yōu)于0.08‰(1σ)。詳細的分析流程參照鄧文峰等的報道[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 珊瑚基體效應的計算

在離子探針二次離子激發(fā)過程中，因離子化效率和傳輸效率的差異，二次離子質(zhì)譜檢測器所測得的18O-/16O-和樣品真實的18O/16O不同[13]，即存在儀器質(zhì)量分餾效應(IMFinst)：

(1)

(2)

IMFcoral=δ18OSIMS-δ18OIRMS

(3)

式中：δ18OSIMS為方解石標準物質(zhì)校正后的珊瑚待測樣品SIMS的測量值，δ18OIRMS為珊瑚樣品IRMS的測量值。

2.2 有機質(zhì)的影響

珊瑚骨骼的主要組成除礦物文石之外，還有不大于3%(wt)的有機物質(zhì)。在樣品處理時，用10%H2O2對珊瑚薄板進行浸泡。珊瑚質(zhì)地疏松，雙氧水較易滲透進入珊瑚骨骼溶解有機物質(zhì)，但是有機質(zhì)是否仍有殘留還需進一步評估。Rollion-Bard等[15]在對有機物進行原位微區(qū)碳氧同位素分析過程中發(fā)現(xiàn)，在5 nA一次束流下，有機物質(zhì)16O-的計數(shù)是5×105cps，并且有機物質(zhì)的δ18Oraw(未經(jīng)過儀器分餾校正)與16O-計數(shù)呈明顯的負相關。在2 nA一次束流的轟擊下，10AR2樣品16O-的計數(shù)為(2.1～2.8)×109cps。如果存在有機物質(zhì)的殘留，10AR2樣品的δ18Oraw(未經(jīng)過儀器分餾校正)與16O-計數(shù)應該呈現(xiàn)負相關。測試10AR2樣品的實驗結(jié)果示于圖2，在圖2中并沒有發(fā)現(xiàn)δ18Oraw(未經(jīng)過儀器分餾校正)與16O-計數(shù)具有相關性。因此，在本次對比實驗中，可認為有機質(zhì)的影響并不明顯。

2.3 取樣厚度對珊瑚基體效應的影響

實驗結(jié)果表明，在取樣深度和取樣厚度保持一致的情況下，切取的珊瑚片2007-A和2005-D的IMFcoral在誤差范圍內(nèi)一致，詳細數(shù)據(jù)列于表1。在取樣深度保持一致的情況下，當切取的珊瑚片2007-A厚度為3 mm時，IMFcoral為-3.36‰；當切取的珊瑚片2007-B厚度為5 mm時，IMFcoral為-4.38‰。隨著取樣厚度的變化，IMFcoral從-3.36‰變化到-4.38‰，變化幅度為1.02‰?？梢姡谡`差范圍內(nèi)，取樣厚度對珊瑚基體效應的干擾非常明顯。

注：a.2007-A;b.2007-B;c.2005-C;d.2005-D圖2 10AR2珊瑚樣品的δ18Oraw值(未分餾校正)與16O-信號對比圖Fig.2 Comparison between the δ18Oraw of the 10AR2 sample and the signal of 16O-

珊瑚片Coral pit取樣厚度Samplethickness/mm取樣深度Sampledepth/mm氧同位素δ18OPDB/‰氣體質(zhì)譜IRMS二次離子質(zhì)譜SIMS珊瑚基體效應IMFcoral/‰靶面氣泡Surfacebubbles2007-A332007-B532005-C302005-D33-4.82-5.05-8.18(n=114)-3.36無-9.2(n=127)-4.38若干-7.8(n=49)-2.75無-8.5(n=79)-3.45無

由于在傳統(tǒng)氧同位素分析方法中并未發(fā)現(xiàn)1.02‰的變化幅度，分析其在珊瑚氧同位素分析中產(chǎn)生的原因，一方面可能是數(shù)據(jù)重現(xiàn)性低。珊瑚片2007-A和2007-B在二次離子質(zhì)譜分析過程中，分析點在最大生長軸方向上的位置基本保持一致，但是最大生長軸存在大約2 mm左右的寬度范圍，在寬度方向上的位置很難保持一致。如果在寬度2 mm的范圍內(nèi)，珊瑚存在極大不均一性，那么珊瑚片2007-A和2007-B可能會出現(xiàn)較大的差異。但是，本實驗室對95 mm長珊瑚不同寬度位置對氧同位素分析的影響進行了長期監(jiān)控，結(jié)果示于圖3?？梢?，在誤差范圍內(nèi)，并沒有發(fā)現(xiàn)因不同寬度位置而出現(xiàn)1.02‰的變化幅度。在制靶過程中，取樣的厚度不超過3 mm，取樣深度保持一致，本實驗在不同寬度位置上獲得的珊瑚氧同位素的重現(xiàn)性較好。

注：δ18O1代表寬度位置1；δ18O2代表寬度位置2圖3 珊瑚樣品δ18OSIMS不同寬度位置上的長期重現(xiàn)性Fig.3 Duplicate ion microprobe δ18O measurements performed in the same ion probe spots during different horizontal orientation

另一方面，與文石、方解石等碳酸鹽礦物不同，珊瑚骨骼生長錯綜復雜，發(fā)育較多孔隙。當切取的珊瑚薄片較厚時，在真空灌注樹脂膠的過程中，由于受到液態(tài)環(huán)氧樹脂膠的黏度和真空度的雙重制約，液態(tài)環(huán)氧樹脂膠可能無法完全填充所有孔隙，在珊瑚樹脂靶的表面留下多個氣泡或者孔洞，示于圖4。

在二次離子質(zhì)譜對珊瑚進行氧同位素測定時，表面的這些氣泡或者孔洞可能會影響樣品面電場的均勻?qū)ΨQ分布特征[16]。在后期拋、磨樣品靶的過程中，含有有機物的拋光物質(zhì)、空氣和H2O可能會殘存在靶面的氣泡和孔洞之中[17]，而這些殘存的物質(zhì)在高真空條件下會被緩慢地釋放[16]，可能給珊瑚基體效應的準確估算帶來影響。為了進一步驗證上述結(jié)論，本實驗分析了距離氣泡遠近不同的文石標準物質(zhì)BB-AR的氧同位素組成。結(jié)果表明，BB-AR標準物質(zhì)氧同位素出現(xiàn)了明顯的差異。距離氣泡為10、60和300 μm的δ18OSIMS值分別為-9.3‰、-8.1‰和-7.7‰，文石基體效應(IMFAragonite)分別為-1.51‰、-0.31‰和-0.09‰。該結(jié)果證實二次離子質(zhì)譜測定珊瑚氧同位素時，若存在較多的氣泡或者孔洞，會給珊瑚基體效應的準確估算帶來誤差。因此，在制作珊瑚樣品靶過程中，應盡可能地降低氣泡或者孔洞的數(shù)量。結(jié)合表1和圖4，當珊瑚片取樣厚度小于3 mm時，可以減少靶面形成的氣泡或孔洞，從而有效地降低它們對珊瑚基體效應造成的影響。

2.4 取樣深度對珊瑚基體效應的影響

在取樣厚度保持一致的情況下，珊瑚片2005-C從距IRMS取樣面0 mm開始取樣時，IMFcoral為-2.75‰，與Allison和Rollion-Brad等[5,18]估算的珊瑚IMFcoral=-2.8‰在誤差范圍內(nèi)一致；而珊瑚片2005-D從距IRMS取樣面3 mm開始取樣時，IMFcoral為-3.45‰。因距離IRMS取樣面的深度不同，IMFcoral從-2.75‰變化到-3.45‰，變化幅度為0.7‰，明顯超出了儀器測量的誤差范圍。該結(jié)果說明，取樣深度對氧同位素分析測試的影響非常明顯。

注：a.2007-A厚度3 mm五倍鏡；b.2007-B厚度5 mm五倍鏡圖4 不同厚度對比圖Fig.4 Different thickness of the coral

與鋯石、金紅石、方解石等礦物不同，珊瑚在不同方向上鈣化速率的差異會造成氧同位素分餾，即珊瑚本身δ18OIRMS值在不同方向上存在差異。雖然珊瑚片2005-C和2005-D在最大生長軸方向上代表的是2005年生長的，但由于其深度上存在差異，與珊瑚片2005-C相對應的珊瑚本身δ18OIRMS值和珊瑚片2005-D所對應的δ18OIRMS值的時間可能存在差異。對于珊瑚來說，最大生長軸方向上的生長速率最快，以最大生長軸的生長速率為50 μm/天計算，深度方向上3 mm的差值，在時間上至少相差60天。珊瑚氧同位素組成往往具有較強的季節(jié)性變化，60天的時間差若是在夏季，此時與珊瑚共生的蟲黃藻的光合作用能力增加，珊瑚鈣化速率加快，珊瑚本身δ18OIRMS值呈明顯地虧損；若是在冬季則正好相反，珊瑚生長速率慢，δ18OIRMS值相對夏季發(fā)生富集。正是由于季節(jié)性生物活動的差異，珊瑚片2005-C和2005-D分別對應的δ18OIRMS值存在原始的差異，在使用公式(3)進行計算時，很可能會導致珊瑚基體效應出現(xiàn)明顯的差異。

因此，若SIMS分析面和IRMS分析面存在深度方向上的差異，由于珊瑚本身δ18OIRMS值存在差異，會導致珊瑚基體效應偏離正常值，對研究珊瑚基體效應的一般性規(guī)律造成明顯的干擾。為了規(guī)避深度上的時間效應和珊瑚生命效應疊加的影響，在珊瑚氧同位素測試過程中，SIMS分析面和IRMS分析面應該盡量保持一致。

3 結(jié)論

通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，取樣厚度和取樣深度對珊瑚基體效應造成0.7‰～1.02‰的干擾，但兩者的產(chǎn)生機制并不相同。切取的珊瑚過厚，在真空灌注樹脂膠的過程中，靶面容易形成多處氣泡，從而對珊瑚氧同位素分析測試造成明顯的干擾。從珊瑚不同深度取樣，深度上的時間效應和珊瑚的生命效應相互疊加造成珊瑚基體效應偏離正常值。在制靶過程中，取樣的厚度不超過3 mm，取樣深度與傳統(tǒng)氧同位素取樣面保持一致，可以較好地規(guī)避取樣厚度和取樣深度產(chǎn)生的影響。

致謝：感謝中國科學院廣州地球化學研究所二次離子質(zhì)譜實驗室在10AR2樣品原位氧同位素測試中給予的支持！