用于納米氣溶膠質(zhì)譜儀的毛細(xì)管進(jìn)樣接口傳輸特性研究

郭曉天，溫作贏，唐小鋒，顧學(xué)軍，張為俊,3

(1.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，安徽 合肥 230031；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院，安徽 合肥 230026；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026)

氣溶膠顆粒物是大氣污染物的重要組成部分，而生成的新粒子是大氣中顆粒物的重要來源[1-2]。大氣新粒子的粒徑位于氣溶膠的成核模態(tài)(nucleation mode)，一般小于20 nm[3-5]。這些新生成的納米顆粒物在空氣中的數(shù)密度非常大，其數(shù)目比例能夠達(dá)到空氣中總顆粒物的80%，甚至更大[1,6]。新粒子能夠在大氣中繼續(xù)生長，通過吸收和散射太陽光，導(dǎo)致霧霾的發(fā)生。同時(shí)，由于納米顆粒物的比表面積非常大，可以吸附大量的有害物質(zhì)，容易沉積在人體的呼吸和心血管系統(tǒng)，危害人們的身體健康[1,6-7]。

氣溶膠質(zhì)譜儀是檢測(cè)大氣中氣溶膠顆粒物化學(xué)成分的有效工具，常采用小孔噴嘴、毛細(xì)管和空氣動(dòng)力學(xué)透鏡等進(jìn)樣裝置傳輸顆粒物[8-11]。其中，小孔噴嘴作為最簡單的一種進(jìn)樣裝置，在早期的氣溶膠質(zhì)譜儀中被經(jīng)常使用，但是一種結(jié)構(gòu)尺寸的小孔噴嘴只能夠傳輸特定粒徑的顆粒物，且顆粒物的粒徑傳輸范圍非常小[11-14]。相對(duì)于小孔噴嘴而言，毛細(xì)管能夠傳輸一定粒徑范圍內(nèi)的顆粒物，被用于傳輸位于積聚模態(tài)(accumulation mode)和粗模態(tài)(coarse mode)之間的大粒徑顆粒物[11]?？諝鈩?dòng)力學(xué)透鏡由于能夠?qū)崿F(xiàn)高效率傳輸較寬粒徑范圍內(nèi)的顆粒物，在氣溶膠質(zhì)譜儀中得到了廣泛的應(yīng)用。例如，李海洋等研制的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀[15]；周振等研制的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀[16]；盛六四等研制的同步輻射光電離氣溶膠質(zhì)譜儀[17]；以及束繼年等研制的真空紫外放電燈電離氣溶膠質(zhì)譜儀[18]等，均把空氣動(dòng)力學(xué)透鏡作為進(jìn)樣接口。但是，對(duì)于粒徑非常小的納米顆粒物，空氣動(dòng)力學(xué)透鏡的傳輸效率會(huì)隨著顆粒物粒徑減小而急劇下降[19]，主要是由于納米顆粒物的自身慣性小，在傳輸過程中會(huì)緊隨氣體的運(yùn)動(dòng)軌跡而快速擴(kuò)散，同時(shí)受布朗運(yùn)動(dòng)的影響，使得只有極少部分的納米顆粒物能夠被匯聚傳輸[19-20]。為此，空氣動(dòng)力學(xué)透鏡難以用于傳輸粒徑位于成核模態(tài)的納米顆粒物。

近10年來，隨著質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，毛細(xì)管已被大量應(yīng)用于多肽和蛋白質(zhì)等生物大分子的傳輸，是大氣壓進(jìn)樣接口(atmospheric pressure interface, API)和非連續(xù)性大氣壓進(jìn)樣接口(discontinuous atmospheric pressure interface, DAPI)的重要組成部分[21-23]。基于成核模態(tài)納米顆粒物的質(zhì)量數(shù)與多肽、蛋白質(zhì)等生物大分子接近，在質(zhì)譜中可以通過毛細(xì)管進(jìn)樣裝置對(duì)納米顆粒物進(jìn)行傳輸，其一定寬度的粒徑傳輸范圍恰好能夠滿足成核模態(tài)納米顆粒物的范圍(～20 nm)。

在毛細(xì)管傳輸氣溶膠顆粒物方面已有相關(guān)研究報(bào)道。例如，Mitchell等[24]測(cè)量了粒徑位于0.5～15 μm顆粒物在毛細(xì)管中的穿透率，發(fā)現(xiàn)氣溶膠顆粒物在毛細(xì)管中的穿透率與毛細(xì)管的內(nèi)徑和長度相關(guān)，而且微米尺度的氣溶膠顆粒物無法通過內(nèi)徑為25～50 μm的毛細(xì)管；Clement[25]構(gòu)建了氣溶膠在毛細(xì)管中的傳輸理論模型；Tian等[26]研究了粒徑位于40～300 nm

的氣溶膠顆粒物在毛細(xì)管中的穿透率，結(jié)果顯示，氣溶膠顆粒物在毛細(xì)管中的穿透率隨著毛細(xì)管長度的增加而降低，但是與毛細(xì)管內(nèi)徑并無明顯的相關(guān)性。而對(duì)于成核模態(tài)納米顆粒物在毛細(xì)管中的傳輸效率，目前尚未發(fā)現(xiàn)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)擬研究在大氣壓環(huán)境條件下粒徑位于成核模態(tài)的納米顆粒物在毛細(xì)管中的傳輸，并測(cè)量穿透率隨毛細(xì)管內(nèi)徑、長度及進(jìn)樣流量的變化曲線。同時(shí)，結(jié)合大氣氣溶膠沉積擴(kuò)散模型，對(duì)納米顆粒物在毛細(xì)管傳輸中的穿透率進(jìn)行理論計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行比較和討論，旨在獲得毛細(xì)管尺寸、進(jìn)樣流量與納米顆粒物穿透率之間的關(guān)系。此外，以毛細(xì)管作為進(jìn)樣接口，結(jié)合激光電離氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)納米顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，希望為下一步開發(fā)基于毛細(xì)管進(jìn)樣接口的納米顆粒物氣溶膠質(zhì)譜儀器，以及檢測(cè)納米顆粒物的化學(xué)成分等提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

檢測(cè)納米顆粒物在毛細(xì)管中穿透率的實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。該裝置主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、離子誘導(dǎo)成核腔體、毛細(xì)管、顆粒物探測(cè)器4個(gè)部分組成。進(jìn)氣系統(tǒng)中流量受控的濕潤N2和SO2氣體混合后，進(jìn)入離子誘導(dǎo)成核腔體內(nèi)，經(jīng)過軟X射線照射產(chǎn)生納米顆粒物，然后通過毛細(xì)管，由后側(cè)的顆粒物探測(cè)器測(cè)量其粒徑分布。

1.1 納米顆粒物發(fā)生器

采用離子誘導(dǎo)成核的方法可以產(chǎn)生大量粒徑位于20 nm以下的氣溶膠顆粒物，因此，實(shí)驗(yàn)采用該方式作為顆粒物產(chǎn)生源[27-29]。反應(yīng)腔為自制的石英材質(zhì)離子誘導(dǎo)成核反應(yīng)腔室，易清洗，其內(nèi)部為長方體，體積約為0.12 L。反應(yīng)腔室側(cè)壁裝有輻射角約40°的軟X射線管(丹東志達(dá)XH1106)，并加載-8.0 kV電壓和-0.18 mA電流。N2/SO2/H2O混合氣體以特定流量進(jìn)入反應(yīng)腔室內(nèi)，在軟X射線的輻射下，N2分子被電離產(chǎn)生很多N2+離子和電子，N2+離子和水團(tuán)簇離子(H3O+[H2O]n)成核生長；自由電子吸附在SO2和H2O分子上，產(chǎn)生H2O-和SO2-離子，這些離子生長成更大的(M-[H2O]n)離子團(tuán)簇，這些大的離子團(tuán)簇作為離子誘導(dǎo)成核的核心，長成納米級(jí)別的帶電顆粒物。此外，在軟X射線作用下生成的OH自由基與SO2分子反應(yīng)生成H2SO4分子，使得H2SO4和H2O分子形成中性的納米顆粒物，這種反應(yīng)被稱為二元均相成核[29]。軟X射線管相比于Am-241、Kr-85 和 Po-210等常用的輻射電離源，更安全，易控制，適合在實(shí)驗(yàn)中使用[27-28]。

圖1 毛細(xì)管內(nèi)顆粒物穿透率實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus for measuring the penetration efficiency of nanoparticles in capillary

1.2 毛細(xì)管

如圖1所示，在離子誘導(dǎo)成核腔室的后端，納米顆粒物分成兩條路徑：一路先連接石英材質(zhì)的毛細(xì)管，再連接顆粒物探測(cè)器；另一路直接與顆粒物探測(cè)器相連。為研究毛細(xì)管尺寸對(duì)納米顆粒物穿透率的影響，實(shí)驗(yàn)選取了幾種不同內(nèi)徑和長度的毛細(xì)管。由于需要改變毛細(xì)管內(nèi)部的氣體流量，為了彌補(bǔ)顆粒物探測(cè)器所需的特定流量，需要將另外一路流量受控的N2引入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中。

1.3 顆粒物探測(cè)器

微分遷移率分析儀(nano-differential mobility analyzer, nano-DMA, Model 3085, TSI, USA)會(huì)根據(jù)顆粒物的電遷移率差異進(jìn)行單色化，后側(cè)的顆粒物凝結(jié)核顆粒計(jì)數(shù)器(condensation particle counters，CPC, Model 3775, TSI, USA)對(duì)顆粒物進(jìn)行計(jì)數(shù)。聯(lián)合使用nano-DMA和CPC可獲得顆粒物電遷移率粒徑分布，可測(cè)量的粒徑范圍位于2.5～65 nm之間。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，溫度保持25 ℃，相對(duì)濕度為45%，SO2濃度為1.24×1016個(gè)/立方厘米。首先，離子誘導(dǎo)成核產(chǎn)生的納米顆粒物在特定的流量下直接進(jìn)入顆粒物探測(cè)器，當(dāng)探測(cè)器采集的顆粒物譜型穩(wěn)定后，記錄當(dāng)前顆粒物數(shù)濃度譜型。隨后，切換氣路，離子誘導(dǎo)成核產(chǎn)生的納米顆粒物先通過毛細(xì)管，再進(jìn)入探測(cè)器中，再次采集穩(wěn)定的顆粒物譜型。毛細(xì)管內(nèi)，納米顆粒物的穿透效率(P)可由式(1)計(jì)算獲得：

(1)

式中，N1是納米顆粒物直接進(jìn)入探測(cè)器后所測(cè)得的顆粒物濃度；N2是顆粒物穿過毛細(xì)管后所探測(cè)到的濃度。

2 顆粒物傳輸沉積模型

氣溶膠顆粒物在圓形管道傳輸過程中的沉積速率主要取決于載氣的流動(dòng)類型，依據(jù)載氣的雷諾數(shù)(Re)，可分為層流和湍流[30-31]。在該實(shí)驗(yàn)條件下，載氣的流動(dòng)類型是介于層流(Re≤2 000)和湍流(Re>4 000)之間的過渡流態(tài)(Re≈2 700)，由于其雷諾數(shù)更接近于層流，在考慮顆粒物沉積機(jī)制時(shí)，可將其簡化為層流。

毛細(xì)管傳輸納米顆粒物的過程中，需要考慮3種沉積擴(kuò)散類型：慣性碰撞、重力沉降、布朗擴(kuò)散[26]。由于實(shí)驗(yàn)中所有顆粒物的粒徑均小于65 nm，可以忽略慣性碰撞。顆粒物在經(jīng)過初始加速后，重力沉降的影響也可以忽略[30]。因此，布朗擴(kuò)散是本實(shí)驗(yàn)最主要的顆粒物擴(kuò)散損失類型。

僅考慮布朗擴(kuò)散，納米顆粒物在圓柱管道內(nèi)的穿透率P可由式(2)和式(3)計(jì)算[31]：

P=0.819exp(-3.656μ)+0.097exp

(-22.305μ)+0.032exp(-56.961μ)+

0.015exp(-107.62μ)

μ>0.02

(2)

μ<0.02

(3)

其中，μ是擴(kuò)散沉積參數(shù)，由式(4)計(jì)算：

(4)

式中，L是圓柱形管的有效長度；Q是圓柱形管內(nèi)的氣體流量；D是布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)，且由式(5)和式(6)計(jì)算：

(5)

(6)

其中，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是氣體的絕對(duì)溫度，η是氣體粘度，dp是顆粒物的幾何直徑，Cc是坎寧安系數(shù)，λ是氣體分子的平均自由程。

此外，由于布朗運(yùn)動(dòng)的影響，顆粒物在毛細(xì)管內(nèi)的均方根(RMS)偏移，由式(7)計(jì)算：

(7)

其中，τ是顆粒物通過圓柱形管道的時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子誘導(dǎo)成核顆粒物數(shù)濃度分布

不同的進(jìn)樣流量下，N2/SO2/H2O混合氣體通過離子誘導(dǎo)成核腔體所產(chǎn)生的顆粒物數(shù)濃度分布示于圖2。由于氣路中存在氣阻，經(jīng)過成核腔體的最大混合氣體流量為1.3 L/min，實(shí)驗(yàn)獲得的粒譜呈單峰模式，峰值粒徑在6 nm附近，峰值數(shù)濃度可達(dá)到1.4×106個(gè)/立方厘米。當(dāng)混合氣體的總流量降低時(shí)，粒譜轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰型，納米顆粒物的總體數(shù)濃度有所下降，峰值粒徑向大粒徑方向偏移。由于顆粒物濃度的峰值粒徑大多小于20 nm，所以本實(shí)驗(yàn)主要研究20 nm以下的顆粒物穿透率。不同的氣體流量會(huì)導(dǎo)致混合氣體在成核腔內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間不同，混合氣體流量越大，氣體在反應(yīng)腔內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間越短，實(shí)驗(yàn)計(jì)算了1.3、1.1、0.8、0.5 L/min這4種流量對(duì)應(yīng)的腔內(nèi)反應(yīng)時(shí)間分別為5.5、6.5、9、14 s。氣溶膠顆粒物源在不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)生的顆粒物總數(shù)濃度示于圖3。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米顆粒物的總數(shù)濃度呈下降趨勢(shì)，結(jié)合圖2中峰值粒徑向大粒徑方向偏移，可以推測(cè)，隨著腔內(nèi)混合氣體反應(yīng)時(shí)間的增加，新生成的顆粒物在反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生了生長過程，顆粒物長成為較大尺寸?？赡艿脑蚴牵涸黾臃磻?yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致顆粒物之間的碰撞凝并次數(shù)增多，使得顆粒物的總數(shù)濃度下降，平均粒徑增大[32-33]。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米顆粒物數(shù)總濃度的影響Fig.3 Total concentration of aerosol nanoparticles with different residence times

3.2 毛細(xì)管尺寸對(duì)顆粒物穿透率的影響

不同尺寸的毛細(xì)管對(duì)納米顆粒物穿透效率的影響示于圖4。進(jìn)樣流量控制在1.3 L/min，選用長度均為10 cm，內(nèi)徑分別為0.5、0.7、1.7 mm的3種毛細(xì)管，考察毛細(xì)管內(nèi)徑對(duì)顆粒物穿透率的影響，結(jié)果示于圖4a。從圖4a可以看出，隨著顆粒物粒徑的增大，顆粒物穿透率呈明顯上升的趨勢(shì)；當(dāng)粒徑小于10 nm時(shí)，顆粒物穿透率隨毛細(xì)管內(nèi)徑的增大有較大的增幅；而當(dāng)粒徑接近20 nm，毛細(xì)管內(nèi)徑的變化對(duì)顆粒物穿透率幾乎沒有太大影響；3種不同內(nèi)徑毛細(xì)管的顆粒物穿透率都接近100%。從上述現(xiàn)象可以推測(cè)，在相同毛細(xì)管長度、相同管內(nèi)氣體流量的前提下，選擇較大內(nèi)徑的毛細(xì)管傳輸10 nm以下的氣溶膠顆粒物損耗較小，但是傳輸粒徑大于20 nm的氣溶膠顆粒物，選擇不同內(nèi)徑的毛細(xì)管傳輸效率沒有明顯的區(qū)別。

注：a.相同長度，相同管內(nèi)氣體流量；b.相同內(nèi)徑，相同管內(nèi)氣體流量圖4 毛細(xì)管內(nèi)徑和長度對(duì)顆粒物穿透率的影響Fig.4 Influence of capillary bore size and length on the particle penetration efficiency

實(shí)驗(yàn)選取內(nèi)徑均為0.7 mm，長度分別為5、10、15、20 cm的4種毛細(xì)管，氣體流量控制在1.3 L/min，考察毛細(xì)管的長度對(duì)顆粒物穿透率的影響，結(jié)果示于圖4b。圖中顯示，隨著毛細(xì)管長度的增加，粒徑位于3～20 nm之間的顆粒物穿透率整體呈下降的趨勢(shì)，特別是對(duì)于長度為20 cm的毛細(xì)管，顆粒物穿透率的下降幅度相比其他3種較短的毛細(xì)管尤為明顯。比較圖4a和圖4b可見，顆粒物穿透率對(duì)毛細(xì)管長度的變化更加敏感。

通過觀察圖4a和圖4b還可以獲知，當(dāng)顆粒物的粒徑小于10 nm時(shí)，顆粒物整體的穿透率會(huì)呈現(xiàn)突然下降的趨勢(shì)(2節(jié)的顆粒物傳輸沉積模型中，布朗運(yùn)動(dòng)影響下顆粒物的均方根(RMS)偏移可以用于解釋這種現(xiàn)象)。內(nèi)徑為0.7 mm，長度分別為5、10、15、20 cm的毛細(xì)管內(nèi)，顆粒物受布朗運(yùn)動(dòng)的影響而產(chǎn)生的均方根偏移量列于表1。由表1可知，隨著毛細(xì)管長度的增加，顆粒物的均方根偏移量變大，這使得顆粒物與毛細(xì)管內(nèi)壁碰撞的可能性增大。此外，當(dāng)粒徑小于10 nm時(shí)，可以觀察到這4種長度的毛細(xì)管內(nèi)顆粒物均方根偏移的尺度都更加接近毛細(xì)管內(nèi)徑，大大增加了顆粒物碰撞毛細(xì)管內(nèi)壁的可能，這也可以解釋小于10 nm顆粒物的穿透率突然下降的原因。

表1 不同長度毛細(xì)管內(nèi)顆粒物的均方根偏移量Table 1 Root mean square displacement of particles in capillary with different lengths

3.3 毛細(xì)管內(nèi)流量對(duì)顆粒物穿透率的影響

不同流量下，納米顆粒物穿透率的理論值和實(shí)驗(yàn)值示于圖5。實(shí)驗(yàn)所用毛細(xì)管的內(nèi)徑為0.7 mm，長度為10 cm，流量分別為1.3、1.1、0.8、0.5 L/min?？梢姡S著顆粒物粒徑的增大，4種流量下顆粒物穿透率的實(shí)驗(yàn)值都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)粒徑接近20 nm時(shí)，穿透率趨于100%。在相同顆粒物粒徑下，較低流量傳輸?shù)念w粒物在毛細(xì)管內(nèi)的穿透率明顯較小，例如在流量為0.5 L/min條件下，10 nm以下的顆粒物穿透率都小于50 %，而在流量為1.3 L/min條件下，10 nm顆粒物的穿透率已經(jīng)接近90%。

注：a.1.3 L/min；b.1.1 L/min；c.0.8 L/min；d.0.5 L/min圖5 不同流量下顆粒物穿透率的理論值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.5 Comparison of the particle penetration efficiency in capillaries between experimental values and the calculated values under different flow rates

通過比較理論值和實(shí)驗(yàn)值發(fā)現(xiàn)，模型理論值整體稍大于實(shí)驗(yàn)值，在粒徑小于10 nm時(shí)，這種差距非常明顯，而當(dāng)粒徑接近20 nm時(shí)，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。造成這種現(xiàn)象可能的原因是：毛細(xì)管中顆粒物擴(kuò)散沉積行為的復(fù)雜特性導(dǎo)致在小粒徑段顆粒物穿透率的理論值與實(shí)驗(yàn)值存在較大的偏差。此外，在管內(nèi)流量相對(duì)較大時(shí)，特別是1.3 L/min下，實(shí)驗(yàn)值波動(dòng)較小，穩(wěn)定性更好，且與理論值符合得更好。根據(jù)理論值與實(shí)驗(yàn)值可推測(cè)，相對(duì)較大的流量可以增加顆粒物在毛細(xì)管內(nèi)的穿透率，這可能是相對(duì)較大的氣體流量可以抵消氣溶膠顆粒物因布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散造成的傳輸損失，使得毛細(xì)管可以在相對(duì)較大的流量下高效傳輸氣溶膠納米細(xì)顆粒物，為氣溶膠質(zhì)譜儀檢測(cè)化學(xué)成分提供一種進(jìn)樣方式。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)氣體流量分別為0.5、0.8、1.1和1.3 L/min這4種條件下毛細(xì)管內(nèi)氣體的速度分布進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果示于圖6?？梢?，毛細(xì)管內(nèi)速度均呈層狀分布，中間速度快，壁面速度低，管中間到壁面的速度呈分層遞減趨勢(shì)。當(dāng)氣體流量為1.3 L/min，管內(nèi)中心處最高速度可接近80 m/s，且高速度的層狀分布范圍較大；而當(dāng)氣體流量為0.5 L/min，氣體在管內(nèi)的最高速度不到40 m/s，且高速度的層狀分布范圍明顯較小。由此推測(cè)，大流量傳輸條件下，毛細(xì)管中間區(qū)域氣體速度更大，高速的層狀范圍也更大，大部分顆粒物的傳輸速度較快，更易抵消布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散的影響，減小傳輸損失；此外，由于接近毛細(xì)管壁邊緣區(qū)域的氣體流速較小，導(dǎo)致絕大部分顆粒物的擴(kuò)散損失發(fā)生在該區(qū)域。

3.4 毛細(xì)管用于光電離質(zhì)譜儀進(jìn)樣接口

為驗(yàn)證毛細(xì)管傳輸納米顆粒物的可行性，將毛細(xì)管用作激光電離氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的進(jìn)樣接口，傳輸離子誘導(dǎo)成核產(chǎn)生的納米顆粒物，并對(duì)納米顆粒物化學(xué)成分的質(zhì)譜信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)[34]。實(shí)驗(yàn)選取N2/SO2/H2O混合氣體作為反應(yīng)氣體，進(jìn)入離子誘導(dǎo)成核腔體后反應(yīng)生成納米顆粒物(總數(shù)濃度n=7×107個(gè)/立方厘米)，進(jìn)樣毛細(xì)管內(nèi)徑為0.5 mm，長度為10 cm，進(jìn)樣流量維持在1 L/min；激光電離氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀所用電離激光(Nd-YAG，脈寬t～10 ns)的波長為266 nm，以固定10 Hz的工作頻率，采用內(nèi)觸發(fā)模式以盲打的方式對(duì)電離區(qū)的納米顆粒物進(jìn)行探測(cè)。實(shí)驗(yàn)獲得的單顆粒質(zhì)譜結(jié)果示于圖7，共得到m/z1、14、16和32 四種離子信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于H+、N+、O+、S+四種離子。由于實(shí)驗(yàn)采用了強(qiáng)聚焦模式的激光，僅觀測(cè)得到了納米顆粒物的原子成分。在下一步的工作中，為了獲得母體離子的信號(hào)，可選用柱透鏡對(duì)激光束進(jìn)行軟聚焦，以減少激光的功率密度，并提高檢測(cè)效率。上述結(jié)果表明，毛細(xì)管用于質(zhì)譜進(jìn)樣接口傳輸納米顆粒物具有可行性。

圖6 毛細(xì)管內(nèi)不同流量的速度分布模擬圖Fig.6 Simulation of velocity profiles under different flow rates in a capillary

圖7 離子誘導(dǎo)成核產(chǎn)生納米顆粒物的光電離質(zhì)譜圖Fig.7 Photoionization mass spectrum of nano-particle formed with ion-induced nucleation

4 結(jié)論與展望

采用自制的X射線離子誘導(dǎo)成核裝置和納米掃描遷移率顆粒物粒徑譜儀，開展了粒徑位于3～20 nm納米顆粒物在毛細(xì)管中的傳輸損耗及透過率實(shí)驗(yàn)，結(jié)合氣溶膠顆粒物傳輸沉積模型對(duì)納米顆粒物隨毛細(xì)管尺寸及進(jìn)樣流量的變化關(guān)系進(jìn)行了分析和討論，并以毛細(xì)管作為進(jìn)樣接口結(jié)合激光電離氣溶膠質(zhì)譜儀對(duì)部分納米顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，主要結(jié)論如下：

1) 毛細(xì)管內(nèi)納米顆粒物的穿透率隨顆粒物粒徑的增大呈明顯的上升趨勢(shì)；對(duì)于粒徑小于10 nm的氣溶膠顆粒物，其在毛細(xì)管內(nèi)的穿透率與毛細(xì)管尺寸存在較強(qiáng)的相關(guān)性，減小毛細(xì)管內(nèi)徑及增大毛細(xì)管長度都會(huì)造成該類顆粒物穿透率的下降，而這種相關(guān)性對(duì)于粒徑位于20 nm附近的顆粒物卻不明顯。

2) 納米顆粒物在毛細(xì)管內(nèi)的穿透率隨進(jìn)樣流量的增加呈上升趨勢(shì)，且隨著納米顆粒物粒徑的增大而增大，當(dāng)粒徑接近20 nm時(shí)，穿透率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值甚至可達(dá)100%。

3) 實(shí)驗(yàn)獲得了部分納米顆粒物化學(xué)成分的光電離質(zhì)譜圖，表明毛細(xì)管作為氣溶膠質(zhì)譜儀進(jìn)樣接口傳輸納米顆粒物具有可行性，該結(jié)論可為后期提高進(jìn)樣接口的傳輸效率提供基礎(chǔ)。

通過比較顆粒物穿透率的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值可知，增加毛細(xì)管內(nèi)的氣體流量，可以部分抵消氣溶膠顆粒物因布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散造成的傳輸損失。同時(shí)，通過選擇具有較大內(nèi)徑、較短長度的毛細(xì)管，可以有效減小成核模態(tài)氣溶膠顆粒物的傳輸損失，以實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管高效傳輸氣溶膠納米顆粒物。