球狀BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)的制備及其吸附性能研究

任慧君，王 琛，談國強(qiáng)，王 穎，張 丹

(1.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，鉍系光催化劑(如Bi2O3、BiOX(X=Cl,Br,I)、BiVO4等)成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.Bi2O3作為鉍系光催化劑的一種，晶型種類多，且具有較強(qiáng)的可見光吸收能力，在光催化領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1].相較于傳統(tǒng)的TiO2光催化劑，Bi2O3的禁帶寬度較窄(2.8 eV左右)、氧空位多、光導(dǎo)特性良好，因此對(duì)太陽光的利用率更高、氧化能力更強(qiáng)[2-6].不過，由于Bi2O3吸附能力較弱，光生電子和空穴易復(fù)合等特點(diǎn)[7,8]，限制了Bi2O3的光催化效果，因此，需要將Bi2O3與其他合適的光催化劑進(jìn)行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高吸附能力，調(diào)控光吸收波長范圍，并通過抑制電子-空穴對(duì)的快速復(fù)合從而提高Bi2O3的光催化性能.

BiOCl作為鉍系光催化劑的一種，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和吸附能力以及與Bi2O3相匹配的禁帶寬度[9]，兩者復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)在理論上將改善催化劑的吸附效果，有利于隨后光催化反應(yīng)的進(jìn)行.此外，異質(zhì)結(jié)還將促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高Bi2O3的光催化性能.

目前關(guān)于Bi2O3和BiOCl復(fù)合的很多研究都證明兩者的復(fù)合可以改善Bi2O3的光催化性能.任泉霖等[10]用水熱法一步制備了BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)其在紫外光下的光催化降解效果明顯提高.王軍等[11]制備的BiOCl/Bi2O3復(fù)合光催化劑在紫外光下的光催化活性也明顯高于Bi2O3.但他們都沒有研究BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)在可見光下的光催化性能.Shan等[12]研究了可見光下α-Bi2O3/BiOCl(001)核-殼異質(zhì)結(jié)的光催化性能，發(fā)現(xiàn)所得異質(zhì)結(jié)有助于光催化性能的提高.崔占奎等[13]也發(fā)現(xiàn)可見光下Bi2O3/001-BiOCl具有良好的光降解效率，但他們都將光催化性能的提高歸因于BiOCl暴露晶面對(duì)異質(zhì)結(jié)光催化性能的影響.王紀(jì)龍[14]利用空心球Bi2O3作為前驅(qū)體，制備的BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)具有較好的可見光催化性能，不過其對(duì)光催化性能提高的機(jī)理沒有解釋，且未提出所制異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖.

然而，上述研究者們對(duì)整個(gè)光催化過程前期反應(yīng)物吸附階段的過程沒有進(jìn)行研究，而吸附效果與隨后的光催化反應(yīng)密不可分.因此，本研究采用水熱法合成了立方相立方塊體Bi2O3和片狀BiOCl，又利用超聲輔助酸浸法合成BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié).采用XRD、SEM、BET和UV-Vis測(cè)試手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積和光學(xué)特性進(jìn)行表征；并利用UV-Vis測(cè)試分析推算出BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)；利用RhB為目標(biāo)降解物來測(cè)試樣品的吸附性能和在可見光照射下的光催化降解性能，最后分析得出BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)對(duì)Bi2O3吸附過程和光催化降解過程的影響機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BiOCl/Bi2O3的制備

(1)取適量Bi(NO3)3·5H2O配制濃度為0.13 mol/L的鉍鹽溶液；取適量NH4VO3配制濃度為0.13 mol/L的釩鹽溶液；按照Bi∶V=1∶1的摩爾配比，將鉍鹽溶液和釩鹽溶液混合.用4 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH為12.51，將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜，控制填充率為75%，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h.反應(yīng)完后自然冷卻后洗滌.將洗滌后的反應(yīng)物在70 ℃下干燥12 h，得到黃色Bi2O3粉體.

量取0.5 mol/L的HCl溶液6.8 mL，加入到0.4 g上述制備的Bi2O3粉體中超聲反應(yīng)1 h.將反應(yīng)后的粉體分別用去離子水和無水乙醇清洗三次，直至上層清液呈中性，將產(chǎn)物在恒溫80 ℃下干燥12 h，制得BiOCl/Bi2O3復(fù)合物.

(2)稱取0.744 g KCl和4.832 g Bi(NO3)3·5H2O，用30 mL去離子水溶解KCl，并緩慢加入Bi(NO3)3·5H2O，攪拌(溶液中有白色沉淀產(chǎn)生)；繼續(xù)強(qiáng)力攪拌1 h，移至水熱釜，再加15 mL去離子水，保證填充率75%，在180 ℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)6 h.然后將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗三次，直至上層清液呈中性，然后在恒溫80 ℃下干燥12 h，制得白色的BiOCl粉體.

1.2 粉體的表征

采用日本理學(xué)D/max-22000PC X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，掃描范圍20 °～70 °.采用日本JEOL公司JSN6700F型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察.采用美國麥克儀器公司ASAP2460型比表面儀，利用氮?dú)馕椒?，測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布.采用美國安捷倫Cary5000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)量樣本在紫外-可見-近紅外范圍內(nèi)的特征吸收.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)的光催化性能測(cè)試是以RhB作為目標(biāo)降解物，采用500 W氙燈為光源，通過紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)羅丹明B的吸光度，從而計(jì)算反應(yīng)降解率，研究樣品的光催化活性.稱取0.05 g樣品粉末分散在50 mL的5 mg/L的RhB溶液中，在暗光下磁力攪拌30 min，待吸附達(dá)到平衡后用500 W的氙燈照射，每隔一定時(shí)間取一定量的溶液，離心分離后在紫外分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度(在最大吸收波長范圍內(nèi))，分析RhB溶液在不同光催化劑和光照條件下隨時(shí)間的降解情況.利用吸光度計(jì)算RhB溶液的降解率：

(1)

式(1)中：D表示降解率；A0表示RhB的初始吸光度；At表示反應(yīng)t時(shí)間時(shí)RhB的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiOCl/Bi2O3的XRD圖譜.其中，Bi2O3粉體的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS45-1344)相吻合，所對(duì)應(yīng)的是立方晶相結(jié)構(gòu).BiOCl粉體的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS06-0249)相吻合，所對(duì)應(yīng)的BiOCl的結(jié)構(gòu)為四方相結(jié)構(gòu).兩種產(chǎn)物的特征衍射峰尖銳，且沒有雜峰，說明兩者的晶型發(fā)育完整，結(jié)晶強(qiáng)度均較高.從BiOCl/Bi2O3的衍射峰可以看到，在2θ為27 °和31 °處有兩個(gè)較小的衍射峰分別與Bi2O3的(310)和(222)晶面衍射峰相吻合，這說明異質(zhì)結(jié)中含有立方相Bi2O3.在2θ為24 °左右和32 °～50 °之間有多處衍射峰與四方相BiOCl(晶面(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(110))的衍射峰相吻合，說明利用超聲輔助酸浸法制備得到了BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié).

圖1 BiOCl/Bi2O3的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為Bi2O3與BiOCl復(fù)合前后的SEM圖.圖2(a)所示的Bi2O3為形狀規(guī)整、表面光滑的立方塊結(jié)構(gòu)，棱長尺寸為50μm左右；圖2(b)所示BiOCl為清晰規(guī)整、表面平滑的片狀結(jié)構(gòu)，厚度約在0.5μm左右；從圖2(c)、(d)可以看出，復(fù)合后Bi2O3由立方塊體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝮w結(jié)構(gòu)，表面有片狀物出現(xiàn)，結(jié)合圖1XRD圖譜分析結(jié)果，說明通過超聲輔助酸浸法，BiOCl在Bi2O3表面生成，其反應(yīng)的方程式為：

Bi2O3+2HCl=2BiOCl+H2O

(2)

反應(yīng)后，Bi2O3由立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成介孔的球狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)的BiOCl附著于球體的表面.

(a)水熱合成 Bi2O3 (b)水熱合成BiOCl

(c)酸浸法BiOCl/Bi2O3 (d) BiOCl/Bi2O3表面形貌圖2 Bi2O3、BiOCl和BiOCl/Bi2O3的SEM圖

2.3 BiOCl/Bi2O3的孔徑分布

圖3是Bi2O3和BiOCl/Bi2O3的N2吸附-脫附等溫曲線，插圖為BiOCl/Bi2O3的孔徑分布曲線.由圖3可以看出，BiOCl/Bi2O3的N2吸附-脫附等溫線屬于IUPAC規(guī)定的典型的IV型吸附等溫線，在相對(duì)壓力為0.48～1.00(P/P0)的范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，證明所制得的BiOCl/Bi2O3介孔孔徑均分布在20～80 nm范圍，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，說明制備的BiOCl/Bi2O3屬于介孔材料.而Bi2O3屬于非孔材料.Bi2O3和BiOCl/Bi2O3的BET比表面積分別為0.234 0 m2/g和3.501 7 m2/g.BiOCl/Bi2O3比表面積為Bi2O3的15倍，有利于吸附階段中對(duì)反應(yīng)物的吸附.

圖3 BiOCl/Bi2O3的N2吸附-脫附等溫曲線

2.4 紫外-可見漫反射光譜圖分析

由圖4可以看出，Bi2O3和BiOCl的吸收邊界分別位于652 nm和374 nm.BiOCl/Bi2O3在400～648 nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的吸收，表明對(duì)可見光有良好的吸收能力.半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg可以根據(jù)公式(αhv)2=A(hv-Eg)n求出，其中α、h、v、Eg和A分別為吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和材料的特征常數(shù).指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān)，Bi2O3為直接半導(dǎo)體，n=1；BiOCl為間接半導(dǎo)體，n=4.以(αhv)2對(duì)(hv)作圖，計(jì)算Bi2O3禁帶寬度，以(αhv)1/2對(duì)(hv)作圖，計(jì)算BiOCl禁帶寬度，如圖5所示.計(jì)算所得Bi2O3和BiOCl的禁帶寬度分別為2.11 eV和3.29 eV.通過下列公式可以計(jì)算出Bi2O3和BiOCl導(dǎo)帶和價(jià)帶的具體位置.

EVB=X-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-E

(4)

式(3)、(4)中：EVB和ECB分別表示半導(dǎo)體的價(jià)帶值和導(dǎo)帶值，X表示半導(dǎo)體的電子親和勢(shì)，Bi2O3和BiOCl的X值分別為6.235 eV和6.645 eV.Ee表示氫電子的能量(約為4.5 eV).通過計(jì)算得到Bi2O3的導(dǎo)帶值和價(jià)帶值分別為0.68 eV和2.79 eV，BiOCl的導(dǎo)帶值和價(jià)帶值分別為0.5 eV和3.79 eV.

圖4 BiOCl/Bi2O3的UV-Vis漫反射光譜圖

(a)以(αhv)2對(duì)(hv)作圖，計(jì)算Bi2O3的禁帶寬度

(b)以(αhv)1/2對(duì)(hv)作圖，計(jì)算BiOCl的禁帶寬度圖5 Bi2O3和BiOCl的禁帶寬度計(jì)算

2.5 BiOCl/Bi2O3復(fù)合光催化劑的吸附性能分析

圖6為BiOCl/Bi2O3的光催化降解曲線，用可見光下BiOCl/Bi2O3對(duì)RhB的降解速率來評(píng)價(jià)其吸附性能及光催化活性.由降解曲線可以看出，在光催化反應(yīng)前的吸附階段，暗吸附30 min后，Bi2O3對(duì)RhB的吸附率為13.31%.BiOCl/Bi2O3對(duì)RhB的吸附達(dá)到56.22%，優(yōu)于Bi2O3.這是由于介孔球狀BiOCl/Bi2O3的比表面積是立方塊狀Bi2O3的近15倍，促進(jìn)了對(duì)RhB的吸附效果.而在光催化降解階段，在可見光照射下，Bi2O3對(duì)RhB幾乎無降解作用，這是因?yàn)锽i2O3立方塊表面光滑，無法吸附RhB，故無法在可見光下對(duì)RhB進(jìn)行降解.BiOCl在可見光照射下75 min，降解率達(dá)44.76%.但BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)在0～75 min光催化降解階段，對(duì)RhB也沒有表現(xiàn)出明顯的光催化降解效果，且在30～75 min，降解率D值出現(xiàn)略微的回升.

再結(jié)合前文所述圖4的結(jié)果，BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)在400～648 nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的吸收，并且在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，由于費(fèi)米能級(jí)電位的存在，當(dāng)兩種成分不同的材料接觸時(shí)，費(fèi)米能級(jí)會(huì)發(fā)生相向移動(dòng)，最終穩(wěn)定在同一位置，光生電子和空穴在異質(zhì)結(jié)的作用下發(fā)生分離，減少了其復(fù)合概率[15,16]，提高光催化降解活性，但BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)在可見光光照75 min后對(duì)RhB沒有光催化降解效果，其原因分析如下：

(1)根據(jù)紫外-可見漫反射光譜圖得到的Bi2O3和BiOCl的導(dǎo)帶值和價(jià)帶值，推測(cè)出BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)光催化劑的能帶示意圖，如圖7所示.可以看出禁帶寬度較大的BiOCl的導(dǎo)帶位置相對(duì)禁帶寬度較窄的Bi2O3的導(dǎo)帶相對(duì)位置更負(fù)，BiOCl的價(jià)帶位置相對(duì)Bi2O3的價(jià)帶位置更正，BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)組成了Ⅰ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[17]，即在等于或者大于半導(dǎo)體的禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，BiOCl便會(huì)受激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，由于能帶邊緣的混合結(jié)構(gòu)，會(huì)使電子和空穴轉(zhuǎn)移并集聚在Bi2O3，抑制了載流子的分離，因此降低了BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)光氧化還原的能力.隨著時(shí)間的延長，RhB有少量的脫附，導(dǎo)致D值出現(xiàn)了略微回升.D0min、D15min、D30min、D45min、D60min以及D75min分別為56.22%、58.20%、55.80%、51.20%、54.45%、54.31%，但D值的變化范圍在51.20%～58.20%之內(nèi)，說明BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)具有相對(duì)穩(wěn)定的吸附率.

(2)本工作是采用超聲輔助酸浸法合成的BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)，在HCl溶液超聲反應(yīng)1 h，使得立方塊體Bi2O3表面全部形成了片狀BiOCl，而王紀(jì)龍[14]將空心球Bi2O3作為前驅(qū)體，利用HCl腐蝕了2 min、10 min、30 min、60 min，制備了Bi2O3/BiOCl異質(zhì)結(jié).發(fā)現(xiàn)酸腐10 min所得的異質(zhì)結(jié)對(duì)RhB降解達(dá)97%，當(dāng)酸腐時(shí)間延長到60 min時(shí)，由于BiOCl納米片的增加減少了對(duì)光的利用率，使其催化活性降低.因此本工作中，Bi2O3在HCl溶液超聲反應(yīng)1 h，導(dǎo)致Bi2O3的表面被形成的片狀BiOCl完全包裹，也是BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)對(duì)RhB光催化降解效果不佳的原因之一.

3 結(jié)論

(1)用超聲輔助酸浸法合成了介孔球狀BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)，片狀BiOCl附著球體表面.

(2)球狀BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)在30 min暗吸附過程后，對(duì)RhB的吸附率達(dá)到56.22%，具有較穩(wěn)定吸附率.異質(zhì)結(jié)吸附性能提高的原因在于形成了介孔球狀結(jié)構(gòu)，比表面積增大.

(3)球狀BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)在可見光下催化降解性能沒有得到提高，其原因是形成了Ⅰ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，載流子全部轉(zhuǎn)移并聚集在Bi2O3上，抑制了載流子的分離，降低了BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)光氧化還原的能力.