多晶硅中碳雜質(zhì)的來源及控制方法探討

張國(guó)超

江蘇康博新材料科技有限公司 江蘇揚(yáng)州 225600

1 多晶硅生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)介

多晶硅是用于太陽能光伏發(fā)電的主要原材料，目前國(guó)際上多晶硅生產(chǎn)主要采用改良西門子法、硅烷法和流化床法等方法，改良西門子法是最主要的方法，采用此方法生產(chǎn)的多晶硅約占多晶硅全球總產(chǎn)量的85%。這種方法節(jié)能降耗作用顯著、成本低、質(zhì)量好，規(guī)?；\(yùn)營(yíng)，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，因而具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。多晶硅生產(chǎn)工藝流程如下：（1）硅塊在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅。（2）進(jìn)一步合成提純，把工業(yè)硅粉碎并用無水氯化氫，四氯化硅，氫氣在流化床反應(yīng)器中，經(jīng)過高溫高壓催化反應(yīng)后形成氣態(tài)混合物（H2，HCl，SiHCl3，SiCl4，Si，SiH2Cl2等）。（3）第二步驟中產(chǎn)生的氣態(tài)混合物還需要進(jìn)一步提純，需要分離：過濾硅粉，冷凝SiHCl3，SiC14，而氣態(tài)H2，HCl返回到反應(yīng)中繼續(xù)參與反應(yīng)。繼續(xù)分離冷凝物SiHCl3，SiCl4，二氯二氫硅，凈化三氯氫硅（多級(jí)精餾）。（4）凈化后的三氯氫硅采用高溫還原工藝，以高純的SiHCl3在H2氣氛中還原沉積而生成多晶硅。

2 多晶硅中碳的來源

2.1 石墨電極中碳的擴(kuò)散及反應(yīng)

碳在多晶硅中大多以替位式存在，其在硅基體中的擴(kuò)散速度很慢，在還原爐實(shí)際反應(yīng)溫度（1100℃左右）替位式碳的擴(kuò)散系數(shù)＜10-11cm2/s。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在還原爐的運(yùn)行溫度下整個(gè)運(yùn)行周期（5天左右），石墨電極中的碳的擴(kuò)散長(zhǎng)度一般不會(huì)很長(zhǎng)，生產(chǎn)中一般以去除碳頭料的形式進(jìn)行去除。

另有研究表明，活化碳能夠與氫氣反應(yīng)，生成甲烷。石墨電極溫度達(dá)到800度左右時(shí)，表面開始有少量碳元素獲取能量而成為活化碳，在大量氫氣氣氛中有可能形成極其微量的甲烷；但在石墨表面碳元素大量活化之前，900―1000度時(shí)，石墨表面已經(jīng)開始形成無定形硅，且隨著溫度進(jìn)一步升高，晶體硅在石墨表面開始沉積。碳元素活化進(jìn)程及速度大大晚于和低于石墨表面被晶體硅覆蓋的進(jìn)程和速率，石墨表面逐漸被硅所覆蓋，所以石墨從開始可能生成少量甲烷到逐漸不生成甲烷。

2.2 CH4與碳的沉積

多晶硅生產(chǎn)中所用的氫氣分為兩部分：新生氫與回收氫。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)回收氫氣中的CH4含量超過2ppmv時(shí)，其含量與多晶硅中的碳含量具備正相關(guān)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。推斷為：在還原爐的反應(yīng)條件下，CH4可一步步脫H，熱裂解為碳[2]。所以，當(dāng)回收氫氣中的CH4含量過高時(shí)，可直接引起還原多晶硅中的碳含量超標(biāo)。生產(chǎn)數(shù)據(jù)總結(jié)：當(dāng)硅芯及石墨電極嚴(yán)格純凈的條件下，回收氫氣中的CH4含量控制在5ppmv以下，基本可保證還原多晶硅中的碳含量合格。

2.3 甲基氯硅烷在還原系統(tǒng)中的分解

生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)，原料硅粉中的碳在合成過程中會(huì)以甲基氯硅烷的形態(tài)存在，其在還原爐中可進(jìn)行分解反應(yīng)。我們借助SiC的沉積機(jī)理來說明甲基氯硅烷的熱分解情況：碳化硅（SiC）可以用甲基三氯硅烷為原料在高溫下（1000℃左右）進(jìn)行化學(xué)氣相熱分解生成的。F.de Jongd等對(duì)用甲基三氯硅烷做原料化學(xué)沉積生成SiC進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬，甲基三氯硅烷在SiC沉積系統(tǒng)中會(huì)進(jìn)行熱分解，生成·SiCl3和·CH3自由基，同時(shí)也存在著多種其他復(fù)雜的反應(yīng)。

·CH3作為一個(gè)自由基，其活性非常高，可以進(jìn)行多種反應(yīng)，首先可以與·H自由基反應(yīng)生成甲烷，也可以與·SiCl3或·SiCl2等自由基反應(yīng)生成其他的甲基氯硅烷，也可以與硅棒表面活性Si鍵反應(yīng)沉積到多晶硅表面。

綜上，多晶硅中的碳來源主要?dú)w結(jié)為兩個(gè)：一種是甲基氯硅烷分解成甲基自由基，然后甲基自由基再進(jìn)行一步與硅棒表面反應(yīng)，使碳沉積下來；另一種是氫氣中的甲烷在還原爐中脫氫為甲基自由基，然后進(jìn)一步熱裂解為碳并在硅棒表面沉積下來。

3 碳雜質(zhì)的控制

3.1 合成爐、冷氫化生產(chǎn)系統(tǒng)的比較

M.G.R.T De Cooker等研究了甲基二氯硅烷（MH）和二甲基一氯硅烷（DH）的直接合成。在該研究中，硅粉和CH3Cl為原料，Cu為催化劑，反應(yīng)溫度332℃，反應(yīng)壓力1個(gè)大氣壓，同時(shí)在反應(yīng)過程中通入H2，甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷的選擇性可達(dá)到80%[4]。

（1）合成爐法三氯氫硅的合成反應(yīng)（鎳基或銅基做催化劑）

Si+HCl→SiHCl3+H2（溫度280-320℃）；Si+HCl→SiCl4+H2（溫度＞350℃）；

Si+HCl→SiH2Cl2（溫度＜280℃）

合成爐法三氯氫硅合成反應(yīng)的壓力一般在0.05-3MPa下進(jìn)行。從二甲基二氯硅烷合成條件與三氯氫硅合成對(duì)比，可以看出，兩者的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力基本相近。

（2）冷氫化法合成三氯氫硅

Si+3HCl→SiHCl3+H2；3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3

冷氫化法合成三氯氫硅一般的操作壓力在1.5-3.0MPa下進(jìn)行，反應(yīng)溫度在500-550℃。

從上述反應(yīng)條件的對(duì)比看，DH和MH的合成原料、催化劑以及反應(yīng)溫度和壓力都與合成爐法三氯氫硅合成的運(yùn)行條件非常相近，而與氯氫化法運(yùn)行條件差異較大。因此當(dāng)合成爐法三氯氫硅合成系統(tǒng)是具備DH和MH的生成條件的（原料硅粉中含有碳元素）。

3.2 生產(chǎn)中碳雜質(zhì)的控制方法

根據(jù)前文論述，生產(chǎn)中建議做到如下四點(diǎn)：1）系統(tǒng)采用冷氫化工藝合成氯硅烷可較好地避免DH和MH的生成；2）回收氫系統(tǒng)應(yīng)采用合理的吸附劑及工藝，對(duì)回收氫中的CH4進(jìn)行去除；3）如有外購氯硅烷，則需對(duì)其中的甲基氯硅烷進(jìn)行要求和復(fù)檢，生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)值為＜5ppmv；4）石墨電極材料須有嚴(yán)格要求，煅燒、保存程序合理，拆裝爐過程潔凈狀況合理。