車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物測定過程中的影響因素分析

晁華，張龍，胡曼，晁燕，張超，王娟娟,呂渤

(國家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(襄陽)，湖北襄陽 441004)

0 引言

VOC(Volatile Organic Compounds，揮發(fā)性有機(jī)物)為常溫下易于揮發(fā)的有機(jī)物，包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等各種物質(zhì)。當(dāng)所處環(huán)境中的VOC含量達(dá)到一定濃度時，會引發(fā)頭痛、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致抽搐、昏迷、損傷肝臟、大腦及神經(jīng)系統(tǒng)等，甚至致癌，對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。車輛具有空間狹小、人員密度大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、車內(nèi)溫度變化快以及揮發(fā)性有機(jī)物種類多等特點，大量的污染物積聚對駕乘人員的健康有著非常不利的影響，尤其是孕婦、兒童和病人。因車內(nèi)空氣中的有害物質(zhì)引起的白血病等案例數(shù)以千計，因此近年來人們對車內(nèi)空氣中VOC含量較為關(guān)注，對其測定提出了更高的要求。2012年，GB/T 27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》正式實施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等8種常見車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物濃度設(shè)定限值，涉及到符合性判定，要求測試結(jié)果必須準(zhǔn)確可靠。揮發(fā)性有機(jī)物的測定過程包括樣品的采集、解吸及分析等過程，每一個環(huán)節(jié)都會對結(jié)果的準(zhǔn)確度造成影響。本文作者就揮發(fā)性有機(jī)物測定過程中的影響因素，以及避免此影響的措施進(jìn)行了討論，以達(dá)到高效、快速、準(zhǔn)確的目的，為日后管控?fù)]發(fā)性有害物質(zhì)奠定基礎(chǔ)。

1 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測原理和方法

1.1 檢測原理

利用填充合適吸附劑(Tenax-TA)的吸附管采集一定體積的車內(nèi)空氣，空氣樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物保留在吸附管中。采樣結(jié)束后，將吸附管放到熱脫附裝置上對其進(jìn)行加熱，得到揮發(fā)性有機(jī)物的解吸氣體，隨載氣進(jìn)入毛細(xì)管氣相色譜柱內(nèi)進(jìn)行色譜分析，通過保留時間和峰面積進(jìn)行定性和定量分析，來確定VOC含量。

1.2 主要設(shè)備

(1)整車VOC環(huán)境艙(型號VA-315)。

(2)通用型空氣采樣泵(型號224-PCXR4)。

(3)熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號ATD650/Clarus680/SQ8)。

(4)毛細(xì)管氣相色譜柱：Elite 624，柱長60 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚1.8 μm。

(5)吸附管：不銹鋼Tenax-TA吸附管。

1.3 試劑

依據(jù)我國最新制定的標(biāo)準(zhǔn)選取甲醇中9種VOC混合系列標(biāo)準(zhǔn)樣品(環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，確保試驗結(jié)果的科學(xué)性和合理性。

1.4 實驗方法

采樣及測定方法依據(jù)HJ/T 400-2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》中的規(guī)定。

2 影響因素分析

2.1 Tenax-TA吸附管的活化處理

吸附管中的多元吸附劑Tenax-TA采樣前要進(jìn)行活化處理，對于微量有機(jī)分析，吸附管的活化處理非常關(guān)鍵，活化不徹底會對樣品產(chǎn)生污染，使測定值比實際值偏大。根據(jù)要達(dá)到的潔凈程度，活化時間可能是幾分鐘到幾小時，活化時間越長背景值越低。新購買的吸附管比使用過的需要更長的活化時間。此外，還應(yīng)對活化后的解吸管進(jìn)行空白值抽查，觀察是否有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。有調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)[1]，活化后的吸附管放置3天后出現(xiàn)了雜峰，且隨放置時間的延長，雜峰越多，峰值越高，吸附管的背景值增加，建議活化后及時采樣。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的器皿和工具等要徹底清洗，保證無污染引入。標(biāo)液中均為易揮發(fā)組分，為減少其配制過程中樣品揮發(fā)導(dǎo)致的損失，應(yīng)采用氣密性注射器或微量移液槍，操作迅速以減少揮發(fā)。配制好標(biāo)液后，取標(biāo)液注入吸附管中，采用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃時，其流速對靈敏度也會產(chǎn)生影響，當(dāng)流速較大時，靈敏度偏低，回收率較小，因此配制標(biāo)液時，為了使標(biāo)液充分吸附在Tenax-TA管上，需選擇合適的吹掃流速。此外，為減少溶劑對色譜的干擾，盡量減少標(biāo)液的進(jìn)樣量，進(jìn)樣量一般為1.0 μL。

2.3 標(biāo)液和樣品的保存

甲醇中9種VOC混合系列標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)在低溫4 ℃和避光條件下保存。新購買的裝于安瓿瓶中的標(biāo)準(zhǔn)溶液其限用日期依據(jù)廠家標(biāo)識，在未開瓶的情況下1～2年內(nèi)可使用，安瓿瓶一經(jīng)打開，應(yīng)立即使用。對于已經(jīng)分裝在標(biāo)準(zhǔn)瓶中的標(biāo)準(zhǔn)溶液，實驗表明在4個月內(nèi)各組分變化小于10%；對于配制好的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，在低溫密封條件下可保存一周左右[2]。

為防止吸附劑吸附空氣中的揮發(fā)性組分，采樣管的密封帽一經(jīng)打開后應(yīng)立刻采樣，采樣過后采樣管應(yīng)使用密封帽將管口封閉，并用錫紙或鋁箔包嚴(yán)，低溫(小于4 ℃)保存與運(yùn)輸，保存時間不超過30天[3]。為了避免低沸點及烯烴類化合物濃度的減小，應(yīng)盡快進(jìn)行分析。

2.4 采樣溫濕度的影響

當(dāng)在采樣過程中，環(huán)境濕度較高，采集樣本中的水分將會與吸附物發(fā)生競爭，對吸附管的吸附效果產(chǎn)生干擾，最終在分析過程中對色譜檢測儀產(chǎn)生一定程度的干擾，影響最終的分析結(jié)果。隨著溫度的升高，吸附管的傳統(tǒng)體積將會發(fā)生明顯的縮減，其理論值與實際值存在差異，導(dǎo)致分析結(jié)果偏小。由此可見，為了保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，在采樣過程中，應(yīng)對環(huán)境艙的溫濕度進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，定期對環(huán)境艙進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，對溫濕度傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，使其滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 采樣流量的影響

由于Tenax-TA采樣管中吸附劑的粒徑較小，填充密度大，氣流通過時會產(chǎn)生阻力。發(fā)現(xiàn)在實際采樣過程中，采樣流量經(jīng)過采樣管后有明顯的下降，在流量校正時，應(yīng)在接入采樣管的負(fù)載狀態(tài)下校正。由于采樣管的差異性，不同的采樣管在實際應(yīng)用過程中，所承受的阻力大小各不相同，采用同一采樣泵采樣時，其采樣體積也會存在差異，因此在試驗過程中，理論上需要對每一根采樣管的流量進(jìn)行校正。但是對每個采樣管進(jìn)行校正費(fèi)時費(fèi)力，而且會導(dǎo)致校正過程中采樣管對氣體的吸附，造成污染，因此，只需要隨機(jī)選取3個采樣管進(jìn)行校正，選取平均值作為采樣時的理論流量值。

2.6 載氣純度

HJ/T 400-2007中規(guī)定了載氣濃度為99.999%高純氦氣，其載氣氣路中應(yīng)安裝氧氣和有機(jī)過濾器，目的是為了防止載氣中的雜質(zhì)氣體污染樣本，以及防止儀器被污染。使用氦氣作為載氣可顯著降低背景的噪聲，但是其經(jīng)濟(jì)成本較高。為節(jié)約成本，吹掃氣體可以選用氮?dú)?，但是?yīng)盡可能地選用高純度氣體。試驗研究發(fā)現(xiàn)，因氣源不純造成整個分析系統(tǒng)的污染問題不容小覷，它對VOC的分析結(jié)果產(chǎn)生直接影響，所以氣源的純度必須引起高度重視[4]。另外，每次更換氣瓶時，應(yīng)將氣瓶接口處搽拭干凈，并在載氣接入儀器前排空管路中的少量氣體。

2.7 色譜儀條件

色譜儀的條件對儀器靈敏度影響較大，直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。其影響因素主要有解析溫度、時間、分流比、載氣流速及升溫速率等[5-8]。

(1)解吸率受解析溫度和解吸時間的影響。溫度太低，使樣品解吸不完全，有機(jī)蒸汽大量殘留在吸附管中導(dǎo)致回收率低；溫度太高，會灼焦吸附管中的吸附劑以及導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差的組分分解，使回收率降低，溫度過高和過低都會對檢測的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。另外，解吸時間太短將導(dǎo)致解吸不完全；當(dāng)解吸時間過長時，有機(jī)蒸汽在高溫下溢出而散失的越多，導(dǎo)致解吸率下降。

(2)在進(jìn)樣量一致的條件下，分流比增大可以使進(jìn)入色譜柱的進(jìn)樣量減少，從而降低峰的拖尾，使得分離度得到提升，因此分流比為其他條件確定的基礎(chǔ)，分流比大小要根據(jù)樣品濃度和進(jìn)樣量來調(diào)整。分流比越大，峰的分離度越高，對峰形也越有利，但如果分流比過大，在對樣品分流時，可能會引入分流歧視效應(yīng)，引起誤差[9]。尤其是對于微量和痕量分析，分流比較大時，如果檢測器靈敏度較低，微量和痕量組分對應(yīng)的峰會很小、甚至檢測不到，加之分流歧視效應(yīng)，對樣品的準(zhǔn)確定量不利。若分流比太小則進(jìn)樣量太大，導(dǎo)致色譜圖中峰的分離度降低以及保留值縮短，甚至各組分峰之間都分不開，即色譜分離失敗。實際操作時要根據(jù)樣品濃度大小確定合適的分流比后，再確定進(jìn)樣量，在對分析結(jié)果要求不高時，選擇大的分流比是比較有利的。

(3)熱解吸過程中，載氣流速對熱解吸也有影響。一般情況下，載氣流速低時，影響柱效的主要因素為分子擴(kuò)散項，流速越高，柱分離效能越好； 載氣流速高時，影響柱效的主要因素為傳質(zhì)阻力項，流速越高，柱分離效能越差[10]。流速對保留時間影響也較大，其保留時間和載氣流速成反比。此外，流速快慢對色譜峰之間的分離、峰形的尖銳程度、靈敏度等產(chǎn)生影響，進(jìn)而對定量測定結(jié)果產(chǎn)生影響。當(dāng)流速較大時，出峰較快，峰形變窄，而峰值保持不變，則峰面積減小，因此，當(dāng)采用峰面積作為響應(yīng)信號時，應(yīng)使流速處于穩(wěn)定水平。

(4)升溫速率越慢，分離度越大，而當(dāng)升溫速率較快時，分離度開始變小，峰的基線飄移較為嚴(yán)重，導(dǎo)致積分不準(zhǔn)確，對于中等升溫速率，分離度存在最大值[11]。在同一個色譜柱上，不同的溫度、不同的物質(zhì)的保留時間是不一樣的，所以升溫速率不同，各個色譜峰的保留時間就會不同，有可能出現(xiàn)分離不完全的情況。在分離度允許的情況下，升溫速率大一點，保留時間就會縮短，減少了分析的時間。

由于不同實驗室采用的氣相色譜儀及色譜柱的類型和型號不同，沒有特定的條件參數(shù)可以借鑒，應(yīng)通過試驗自行確定。而對于PE Clarus 680型色譜儀和PE Elite 624型毛細(xì)管氣相色譜柱(柱長60 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚1.8 μm)，經(jīng)試驗確定條件參數(shù)：分流比為20∶1；載氣流速為1.2 mL/min；程序升溫：初溫50 ℃下保持10 min，以5 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，恒溫5 min。

3 結(jié)論

影響車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物測定準(zhǔn)確度的影響因素較多，其中吸附管的活化處理、標(biāo)液的配制、標(biāo)液及樣品的保存、采樣環(huán)境溫濕度、采樣流量、載氣純度、色譜儀條件等都會對最終結(jié)果產(chǎn)生影響，檢測過程中應(yīng)當(dāng)加以控制，確保最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠性，使得測試結(jié)果能夠真實反映車內(nèi)空氣污染情況。