基于GC-O和OAV方法的前壁板隔音墊氣味物質(zhì)研究

王鑫，傅強，忽波

(重慶長安汽車股份有限公司長安汽車工程研究院，重慶401120)

0 引言

氣相色譜-嗅覺測量方法(Gas Chromatography-Olfactometry，GC-O)是將氣相色譜的分離能力與人類鼻子敏感的嗅覺相聯(lián)系，從復(fù)雜的混合物中篩選和評價氣味活性物質(zhì)貢獻大小的一種有效方法[2]。目前用于客觀性評價單一氣味組分的感官貢獻大小的GC-O方法大體分為4類：稀釋法、峰后強度法、頻率檢測法和時間-強度法(OSME)[3]。其中時間-強度法實驗操作次數(shù)少，能快速推斷樣品中的主要特征氣味物質(zhì)，已經(jīng)在食品領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4-5]。氣味活度值(Odor Activity Value,OAV)是氣味化合物濃度與閾值的比值，能確切地評價單一化合物對整體氣味的貢獻作用，一般認為OAV不小于1的物質(zhì)對整體氣味有貢獻，且OAV值越大表明該化合物個體貢獻越大[6]。結(jié)合以上兩種方法在汽車零部件關(guān)鍵氣味物質(zhì)鑒定方面的應(yīng)用及是否具有一致性，目前的相關(guān)文獻鮮有報道。

文中以車內(nèi)典型零部件——前壁板隔音墊總成為研究對象，分別利用時間-強度法(OSME)和氣味活度值法(OAV)對其關(guān)鍵氣味物質(zhì)進行鑒定。通過兩種方法鑒定結(jié)果的比較，分析它們在氣味活性組分鑒定方面的優(yōu)勢和不足，為車內(nèi)零部件氣味溯源提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

(1)材料：前壁板隔音墊總成從生產(chǎn)線上獲取，取樣當天用無破損鋁箔包裝后再用聚乙烯膜密封，再裝入紙箱內(nèi)，確保密封狀態(tài)不被破壞，樣品需15天內(nèi)送達實驗室并測試。

(2)儀器：6890N/5973i型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國某公司；ULTRA-UNITY型熱脫附系統(tǒng)，英國某公司；嗅覺檢測器(ODP 3)，德國某公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 揮發(fā)性有機物捕集

將一車副前壁板隔音墊放入2 000 L PVF(Polyvinyl Fluoride，聚氟乙烯)采樣袋中(暴露面朝上和盡量攤開樣品的原則)，用高純氮氣沖洗3次并抽出所有氣體，再次定量充入袋子體積60%的氮氣，放入65 ℃的零部件VOC采樣箱中，恒溫放置4 h后，用Tenax TA采樣管以0.2 L/min的速度采集袋子內(nèi)氣體15 min，共采集3 L氣體。采樣管用鋁箔包好后裝入PE(Polyethylene，聚乙烯)自封袋，在4℃以下避光保存待分析。

1.2.2 GC-MS分析

董爺爺心靈手巧，他總能把一些廢棄物品做成精致的擺件。比如他用廢棄的輪胎做成一只大公雞，用鐵絲編成一條青龍，用大鐵片焊成一個大甲蟲……有一次我路過董爺爺親手打造的含青園，走近一看，哇，眼前出現(xiàn)了一條栩栩如生的中國龍！往左邊瞧了瞧，一只用大鐵片和鐵罐做成的烏龜，和一只用輪胎做成的小白兔正在賽跑，小白兔的旁邊還有一塊寫著“龜兔賽跑”的牌子。園子的中央，還有一枚又高又細的火箭，真壯觀！

(1)熱脫附條件：280 ℃下解析10 min，冷阱部件溫度為-30 ℃，冷阱解析溫度為300 ℃，冷阱保持時間15 min，傳輸線溫度為220 ℃，分流比為10∶1。

(2)色譜分析條件： HP-5MS色譜柱(0.32 mm×60 m×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(流量1.0 mL/min)。程序升溫——40 ℃保溫5 min，按升溫速率5 ℃/min升溫至100 ℃保持5 min，再以15 ℃/min升溫至230 ℃保持10 min。

(3)質(zhì)譜分析條件：采用全掃描模式(Scan Mode)采集信號，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，4級桿溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃，質(zhì)量范圍為35～350 amu，接口溫度為250 ℃。

所得質(zhì)譜數(shù)據(jù)用Nist14標準質(zhì)譜庫檢索，用甲苯對各揮發(fā)性組分進行定量。每種化合物的濃度計算如下：

ci=cis×Ai/Ais

其中：ci為化合物濃度；cis為甲苯濃度；Ai為化合物的色譜峰面積；Ais為甲苯色譜面積。

1.2.3 OAV法確定前壁板隔音墊關(guān)鍵氣味物質(zhì)

在各揮發(fā)性組分定量的基礎(chǔ)上，參考文獻中各物質(zhì)的閾值，計算表征氣味化合物貢獻大小的物理量OAV，計算公式：

OVA=ci/OTi

式中：ci為氣味化合物的含量，μg/m3；OTi為相應(yīng)氣味化合物的閾值濃度，μg/m3。

1.2.4 GC-O分析的OSME法

選取5名嗅覺較靈敏的氣味評價人員，熟悉車內(nèi)各材料氣味，且能描述所聞到的氣味及其強度，并記錄氣味出現(xiàn)時間。評價等級為4級，1級表示該化合物輕微的氣味，2級表示該化合物清晰的氣味，3級表示該化合物顯著的氣味，4級表示該化合物強烈的氣味。對前壁板隔音墊做5次試驗，最后統(tǒng)計同一出峰位置3人以上有氣味描述的保留時間及氣味強度值，其氣味強度值為該化合物嗅聞記錄的氣味強度平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 前壁板隔音墊揮發(fā)性成分的種類及含量

從前壁板隔音墊中共鑒定出56種揮發(fā)性組分(如表1所示)，色譜圖見圖1。氣味物質(zhì)包括7種醇類、14種芳香烴類、24種醛酮類、3種羧酸類、7種烷烴類及1種酯類。定量結(jié)果表明(如表1所示)：醛酮類物質(zhì)含量最高(65.56%)，其次為烷烴類(14.59%)、羧酸類(7.19%)、芳香烴類(6.46%)、醇類(6.04%)及酯類(0.165%)。

表1 前壁板隔音墊中揮發(fā)性組分的定性定量分析及OAV計算結(jié)果

續(xù)表1

注：na表示沒有查閱到相關(guān)參考文獻，沒有獲得閾值；a表示表中給出的物質(zhì)是前壁板隔音墊中譜庫檢索匹配度大于80%的組分；b表示由于沒有閾值，因此未能計算其OAV值；c表示嗅覺閾值來源于參考文獻[7～15]。

2.2 前壁板隔音墊氣味活性組分的OAV分析結(jié)果

用OAV法從前壁板隔音墊中鑒定出19種關(guān)鍵氣味組分(OAV不小于1)，見表2，組成零部件特征氣味中醛酮類(11種)、醇類(4種)、芳香烴類(3種)及少量的羧酸類(1種)。前壁板隔音墊中各類物質(zhì)氣味活度值加和醛酮類物質(zhì)占比最高(74.87%)，其次為醇類(12.35%)、羧酸類(11.60%)及芳香烴類(1.18%)，這與它們在前壁板隔音墊中質(zhì)量濃度排序(醛酮類81.65%、羧酸類8.48%、醇類6.22%、芳香烴類3.65%)基本一致，說明在一定程度上氣味物質(zhì)質(zhì)量濃度能反映氣味活度值的大小。而醇醚類和羧酸類排序的差異也表明氣味物質(zhì)的氣味活度值不僅取決于物質(zhì)的濃度，而且也與氣味閾值的大小有關(guān)。

表2 OAV分析法確定的前壁板隔音墊中關(guān)鍵氣味成分

注：a表示表中給出的物質(zhì)是前壁板隔音墊中OAV值不小于1的氣味組分；b表示各物質(zhì)氣味屬性是在該實驗室進行GC-O嗅辨試驗并結(jié)合相關(guān)參考文獻獲得。

2.3 前壁板隔音墊氣味活性組分的GC-O分析結(jié)果

采用GC-O方法從前壁板隔音墊中共鑒定出21種氣味活性物質(zhì)(如表3所示)，主要包括醇類(4種)、芳香烴類(2種)、醛酮類(13種)及羧酸類(2種)。由表3中各物質(zhì)氣味強度值可知，強度不小于3的有己醛、戊醛、丙酮、辛醛、2-戊酮、1-丁醇、乙醛和壬醛共8種物質(zhì)，這些物質(zhì)的氣味對前壁板隔音墊的整體氣味起到了重要作用，是特征氣味物質(zhì)。前壁板隔音墊主要包括PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)毛氈和EVA(Ethylene-vinyl Acetate Copolymer，乙烯-醋酸乙烯共聚物)材料，其中EVA材料在生產(chǎn)過程及原料中可能會產(chǎn)生及帶入醛類物質(zhì)[16]，與文中研究醛類物質(zhì)在整體氣體中起到重要作用的發(fā)現(xiàn)一致。

表3 OSME分析法鑒定前壁板隔音墊的關(guān)鍵氣味組分

注：a表示各物質(zhì)氣味屬性是在該實驗室進行GC-O嗅辨試驗并結(jié)合相關(guān)參考文獻獲得。

2.4 前壁板隔音墊中關(guān)鍵氣味物質(zhì)分析中OAV和GC-O方法的比較

對比兩種方法鑒定氣味組分結(jié)果(如表2和表3所示)，共有17種物質(zhì)同時被兩種方法鑒定為前壁板隔音墊中的關(guān)鍵氣味組分。GC-O法氣味強度值不小于3的8種物質(zhì)(己醛、戊醛、丙酮、辛醛、2-戊酮、1-丁醇、乙醛和壬醛)中除乙醛和壬醛外其他物質(zhì)都具有較高的OAV。表明上述兩種分析方法在鑒定關(guān)鍵氣味物質(zhì)方面具有較好的一致性。

兩種鑒定方法結(jié)果也有不同。OAV值小于1的2-乙基己醇、2-丁酮、環(huán)己酮、2-乙基己酸在OSME法中被鑒定為關(guān)鍵氣味組分；而被OAV法鑒定為氣味活性組分的1-丙醇、鄰二甲苯在OSME法中沒有被嗅聞到。這些差異說明上述兩種氣味分析方法存在不足。

氣味活度值加和(SOAV)[17]指混合物中所有組分的氣味活度值加和應(yīng)該等于混合物的氣味濃度，并未考慮組分間的協(xié)同、累加、拮抗等氣味相互作用對混合物氣味的影響。某些OAV值大于1的物質(zhì)因與其他物質(zhì)之間的拮抗作用而使其氣味不被察覺。另一方面，氣味活度值方法所使用的氣味閾值來源于不同的文獻，閾值測試方法和嗅辨員不同導(dǎo)致氣味閾值差異高達幾個數(shù)量級。因此，OAV方法存在很多不足。

作為鑒定關(guān)鍵氣味組分GC-O方法，其特點是將Tenax TA采樣管吸附的揮發(fā)性組分通過熱脫附解析進入到色譜柱中，經(jīng)分離后通過三通流出到MS檢測器及嗅聞人員的呼吸，試驗結(jié)果受采樣管對不同物質(zhì)吸附效率及評價人員個人因素的影響。由于Tenax TA對于非常揮發(fā)性物質(zhì)的吸附能力不夠，也不適合捕集極性的有機物[18]，導(dǎo)致某些氣味物質(zhì)不能被嗅辨到。由于嗅覺疲勞的影響，一種氣味強度很大的物質(zhì)被評價人員嗅辨后，可能會影響后面氣味物質(zhì)的識別。因此，分析條件的優(yōu)化和感官評價人員嗅辨方法的培訓(xùn)是獲得準確結(jié)果的前提。

3 結(jié)論

OAV分析法和GC-O法在前壁板隔音墊氣味活性物質(zhì)鑒定方面具有較好的一致性。OAV法通過單次進樣即能對零部件氣味物質(zhì)進行分析，GC-O法實現(xiàn)了儀器分析與感官分析的完美結(jié)合，但同時也存在一些不足。在實際工作中可根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇合適的方法，或者結(jié)合多種方法以達到對零部件氣味物質(zhì)精準溯源的目的。